Antimoine (élément)

Pour ce qui est du stibium, celui-ci a été probablement connu depuis le IV^ème millénaire avant Jésus-Christ par les Babyloniens, notamment. Ce matériau désignait déjà l’antimoine natif des minéralogistes ou le corps simple gris métallique et stable des chimistes. On a d’ailleurs retrouvé un vase chaldéen en antimoine pur qui devait dater d’environ quatre mille ans avant notre ère. Des récipients en cuivre, recouverts d’antimoine, utilisés pour transporter de l’eau étaient aussi employés par les Égyptiens des V^ème et VI^ème dynasties.

Au 1^er siècle après Jésus-Christ, Pline l’Ancien et Celse utilisaient le latin « stibium » qui signifie « signe ou marquage ». C’est au XVIII^ème siècle que le chercheur Jöns Jakob Berzelius a créé l’abréviation Sb. Ce dernier étant devenu le symbole chimique de l’antimoine. Le minerai aurait donc été baptisé ainsi par Pline, mais il distinguait des formes mâle et femelle. La stibine (alors sulfure d’antimoine) serait probablement le mâle. La femelle, quant à elle, a été décrite comme plus brillante, plus lourde et moins friable. Elle était donc supérieure. On fait probablement allusion à l’antimoine métallique que l’on retrouve à l’état naturel.

Beaucoup plus tard, les alchimistes du Moyen Âge ont donné le nom d’antimonium qui est une forme latine médiévale. Attesté vers 1050, celui-ci a toutefois une origine incertaine. En effet, si l’on croit l’étymologie populaire, l’origine de cette appellation s’expliquerait par une succession de décès de moines au Moyen Âge. Ceux-ci auraient effectué des travaux de recherche sur l’antimoine. La légende dit aussi qu’ils auraient été les victimes de l’apprenti de Paracelse, l’alchimiste Basile Valentin. À noter que ce dernier aurait eu l’habitude d’engraisser ses cochons avec les résidus de ces expériences qu’il mettait dans leurs mangeoires. Les animaux domestiques seraient donc devenus toxiques.

Une autre hypothèse disait également que l’étymologie pseudo-savante aurait proposé un mot grec hypothétique : antimonos. Anti signifiant « à l’opposé de » et monos « seul » du fait que le minerai a été considéré comme ne se présentant jamais seul. L’antimoine ne se retrouve que combiné avec d’autres métaux, tels que le plomb par exemple, à l’état naturel.

Gabriel Lippmann, physicien franco-luxembourgeois, aurait supposé que l’origine étymologique de l’antimoine était le mot grec anthemonion qui signifiait « mascara » ou littéralement « fleurette ». Il cite également plusieurs termes qui se rapportent au grec ancien qui décrivent des éléments biologiques et chimiques.

En ce qui concerne les premières utilisations du nom antimonium, celles-ci remontent aux années 1050 à 1100 par Constantin l’Africain dans les traités de médecine arabe. De ce fait, l’élément antimoine, mais non pas son sulfure ou le cosmétique, pouvait être appelé ithmid, othmod, uthmod, athimar ou encore athmoud. Plus tard, le dictionnaire Littré laisse entendre que la première forme est une dérivation de « stimmida », de « stimmi ».

Dès l’Antiquité, l’antimoine était exploité dans une petite métallurgie extractive qui se poursuivait durant l’époque médiévale. La connaissance de la matière s’améliore de plus en plus à l’ère moderne. Au XVIII^ème siècle, des chimistes nommaient l’antimoine « Poudre d’Algaroth » ou « Mercure de vie ». À l’heure actuelle, dans la médecine, on ne l’utilise plus que pour contrer la leishmaniose cutanée ou viscérale.

Les occurrences de l’antimoine en minéralogie et géologie

Comparé au Clarke, l’antimoine est rare, étant dix fois moins abondant que l’arsenic. On le retrouve cependant dans au moins une centaine de minéraux. Il est encore plus difficile à trouver dans la nature sous sa forme d’élément natif. Néanmoins le Sb métallique dénommé « antimoine natif » est souvent retrouvé avec des traces de fer, d’argent et d’arsenic. Il s’agit d’un minéral qui est parfois allié avec de l’arsenic natif, l’arite ou le stibaren. Il faut aussi noter que le breithauptite correspond à un antimoniure naturel de nickel.

Par ailleurs, l’antimoine correspond à l’unité que l’on utilise depuis l’année 2024 dans le but de déterminer la consommation d’une matière première donnée. Cela concerne notamment les analyses de cycle de vie et l’appréhension de l’épuisement des ressources qualifiées d’abiotiques. Pour estimer la rareté d’une matière spécifique, on réalise des estimations en milligrammes d’antimoine par litre et par kg.

Les formes, la spéciation et les minéraux les plus communs de l’antimoine

D’une manière générale, on retrouve plus facilement l’antimoine sous sa forme de sulfure. Lorsqu’il est associé, combiné ou non avec des métaux tels que le cuivre, l’argent ou le plomb, sa spéciation possède une grande influence sur sa toxicité.

Les sulfures d’antimoine

Parmi les sulfures d’antimoine, on compte la stibine ou l’antimonite, de formule Sb₂S₃. De couleur gris acier et d’une densité de 4,6, il s’agit de la forme la plus fréquente. Le mot Grec « stibi » signifiant noir d’antimoine est l’origine de son nom.

On compte également la berthiérite de formule FeSb₂S₄ qui doit son nom au géologue et minéralogiste français Pierre Berthier l’ayant découvert en 1827. Sa densité est aussi de 4,6. Elle est souvent confondue avec la stibine. Une attaque à l’hydroxyde de potassium est généralement nécessaire pour les différencier.

La gudmundite de formule FeSbS, quant à elle, est un sulfure de fer et d’antimoine qui fait partie du groupe des arsénopyrites. On n’oublie pas non plus la wakabayashilite qui est un sulfure complexe d’As et de Sb, de formule [(As,Sb)₆S₉][As₄S₅].

En outre, de nombreuses familles de sulfosels d’antimoine qui comportent des éléments métalliques tels que le plomb, le zinc, le cuivre et l’argent existent. Il est donc possible de citer les sulfosels :

• contenant des cations plomb comme :
  • la guettardite Pb(Sb,As)₂S₄
  • la plagionite Pb₅Sb₈S₁₁
  • la bénavidésite Pb₄(Mn,Fe)Sb₆S₁₄
  • la jamesonite Pb₄FeSb₆S₁₄
  • l’ardaïte Pb₁₉Sb₁₃S₃₅Cl₇
  • la semseyite Pb₉Sb₈S₁₄
  • la boulangérite Pb₅Sb₄S₁₁
  • la zinkénite Pb₆Sb₁₄S₂₇
  • la madocite Pb₁₇Sb₁₆S₄₁
  • la ménéghinite Pb₁₃CuSb₇S₂₄
  • la franckeite (Pb,Sn)₆Fe²+Sn₂Sb₂S₁₄
  • la twinnite Pb(Sb,As)₂S₄
• comportant des cations cuivre :
  • la galkhaïte (Cs, Ti)(Hg, Cu, Zn)₆(As, Sb)₄S₁₂
  • la tétraédrite (Cu, Fe, Ag, Zn)₁₂Sb4S₁₃
  • la freibergite (Ag,Cu,Fe)₁₂(Sb,As)4S13
  • la bournonite CuPbSbS₃
  • la chalcostibite CuSbS₂
• disposant d’autres cations :
  • l’ullmannite NiSbS
  • la vrbaïte Tl₄Hg₃Sb₂As₈S₂₀
  • la dyscrasite Ag₃Sb
  • la routhiérite Tl(Cu,Ag)(Hg,Zn)₂(As,Sb)₂S₆
  • la stéphanite Ag₅SbS₄
  • la miargyrite AgSbS₂
  • la pyrargyrite Ag₃SbS₃
  • la nagyagite AuPb(Sb,Bi)Te₂-3S₆

On n’oublie pas non plus l’allemontite ou stibarsen AsSb.

Les oxydes d’antimoine

D’une manière générale, les oxydes d’antimoine sont de couleur grise ou blanche comme la valentinite Sb₂O₃ orthorhombique et la sénarmontite Sb₂O₃ cubique. On trouve aussi la stibiconite (Sb₃O₆(OH)) qui est jaune. La kermésite Sb₂S₂O ainsi que la livingstonite HgSb₄O₈, quant à eux, ont une teinte rouge.

Dans la famille des hydroxydes et des oxyhydroxydes, l’antimoine ne compte que le shakhovit, de formule Hg₄SbO₃(OH)₃.

Les corps simples et corps composés chimiques de l’antimoine

En ce qui concerne le rayon atomique de l’antimoine, celui-ci est de 1,41 Å, soit entre 1,21 Å (arsenic) et 1,62 Å (bismuth). Son énergie d’ionisation est de 199 kcal/mol. Les critères physico-chimiques des ponts thermodynamiques à l’enthalpie de formation de l’antimoine le rapprochent du sens chimique du bismuth. En revanche, puisque sa polarisabilité est plutôt moindre, ce métalloïde ressemble plus à l’arsenic.

Propriétés chimiques et physiques des corps simples antimoine

On compte trois formes solides de corps simple d’antimoine avec deux instables par rapport à la chaleur. L’une se caractérise par sa propriété explosive. Pour avoir une forme jaune avec une structure tétraédrique non métallique (Sb₄), une condensation rapide des vapeurs d’antimoine est nécessaire.

Le corps simple Sb_{gris métal} qui dispose d’un aspect cassant et blanc argenté est un semi-métal brillant de densité 6,7. A l’air libre de température ambiante, il ne ternit pas. D’une manière générale, il n’est pas un conducteur de chaleur ni d’électricité. Par rapport au corps simple du cuivre, sa conductivité électrique n’atteint que 4 %. En outre, le corps simple Sb peut facilement être réduit en poudre fine du fait de son caractère très cassant. Cela s’explique par l’énergie de cohésion avec des joints de grain.

Par rapport à la forme stable qui se constitue de macromolécules dotées d’atomes formant un réseau cristallin trigonal, l’antimoine fond à plus de 630 °C. Il bout lorsque la température atteint les 1 380 °C. Sa vaporisation s’effectue de manière lente au vaporisateur de code couleur rouge blanc. En 1928, on a annoncé que l’antimoine liquide perd de son volume lorsqu’il se solidifie. Cependant, cette affirmation a été contredite par la suite.

En outre, les propriétés de ce métalloïde lui permettent d’être soluble dans les acides nitrique, sulfurique et phosphorique quand ces derniers sont concentrés à chaud. On croyait alors qu’il engendrait de l’acide antimonique, mais sous une forme d’ions antimoniates Sb(OH)₆^–. Enfin, par fusion avec du carbonate de soude et éventuellement avec du charbon actif, l’antimoine impur peut être purifié.

L’antimoine corps simple entre en réaction au rouge avec le gaz oxygène. De l’oxyde amphotère Sb₂O₃ se forme ainsi, mais celui-ci est volatile. On parle ici d’une poudre insoluble dans l’eau, cristalline et blanche. Lorsqu’elle est chauffée, elle vire au jaune et quand elle refroidit, elle reprend sa couleur d’origine. La sénarmontite octaédrique de maille cubique se transforme en une fleur d’antimoine. Elle prend la forme de rhomboèdres proches de la valentinite.

Dans le gaz chlore, l’antimoine s’enflamme de manière spontanée. Le chlorure ainsi formé est un pentachlorure SbCl5. Afin d’obtenir du trichlorure SbCl3, le corps doit être réchauffé lentement à 200 °C. Contrôlés à cette température, les corps simples peuvent produire du trichlorure d’antimoine. Avec un excès d’acide chlorhydrique et de l’eau régale ou eau royale, celui-ci s’obtient assez facilement. On l’appelle également « beurre d’antimoine » du fait de sa masse molle, incolore et hygroscopique. Lorsque le trichlorure d’antimoine entre en contact avec de l’eau, on remarque une dangereuse réaction exothermique. Du chlorure d’hydrogène (HCl) ou acide chlorhydrique gazeux apparaît.

D’autres composés tels que le trifluorure et le pentafluorure d’antimoine s’obtiennent aussi facilement. Combiné avec d’autres corps simples halogènes comme le brome ou l’iode, l’antimoine réagit à chaud. Associé au fluor, il produit du trifluorure d’antimoine SbF₃, un corps volatile et incolore.

En chimie analytique, l’hydrure d’antimoine SbH₃ est le gaz d’hydrogène stibié ou hydrogène antimonié aussi nommé stibine. Particulièrement instable, ce gaz d’une toxicité majeure, correspond à un produit de réduction dans un milieu acide. À titre d’exemple, on peut l’obtenir en versant de l’antimoine dans une solution caractérisée par son acidité et qui comporte des morceaux de zinc. Le résultat est une ébullition d’hydrogène réactif.

Comparativement, la quantité de ce gaz qu’on obtient est moins importante que celle de l’arsine. En revanche, la proportion est plus notable que celle de la bismuthine qui est plus instable. En solution alcaline, le gaz n’existe pas. On remarque plutôt une décomposition en hydrogène et en Sb. Attention ! À la moindre excitation à l’état gazeux, une décomposition exothermique est probable.

Les corps composés antimoniés

Dans plusieurs composés minéraux, on retrouve de l’antimoine qui est généralement combiné avec du plomb. Ce dernier peut prendre la forme de sulfures, d’oxydes, de sulfoxydes et d’oxychlorures, entre autres.

Pour ce qui est de l’acide antimonique HSb(OH)₆, celui-ci reste inconnu dans la pratique. On ne compte que l’ion antimoniate que l’on trouve dans du pyroantimonate de sodium, de formule NaSb(OH)₆ ou par convention Na₂Sb₂O₅(OH)₂. À noter que la formule 5 H₂O correspond au pyroantimonate de potassium.

Le trisulfure d’antimoine Sb₂S₃, quant à lui, se présente sous forme de cristaux allongés avec un éclat métallique net et une teinte gris noire. On parle ici de la stibine de maille orthorhombique connue par les minéralogistes. Par ailleurs, sa forme allotropique amorphe rouge orangée dispose d’un niveau mineur en apport en énergie. Celle-ci est aussi instable.

On retrouve aussi l’antimoine dans divers composés organométalliques comme les gluconates et les tartrates.

L’analyse qualitative et le dosage quantitatif de l’antimoine

À la différence du miroir d’arsenic, le miroir d’antimoine que l’on obtient par la décomposition de l’hydrogène stibié sur du verre ne se dissout pas par une solution d’hypochlorite. Pour produire un sulfure orangé insoluble, il faut faire réagir l’antimoine avec un hydrogénosulfure dans un milieu acide. Cela est également possible avec une association avec de l’ion hydrogénosulfure. Le précipité coloré ainsi obtenu permettait auparavant de confirmer s’il y a de l’antimoine ou non.

En outre, le fait de séparer As et Sb sous forme de sulfures est possible. Cela se fait en procédant à la dissolution sélective du Sb₂S₃ basique dans de l’acide chlorhydrique et As₂S₃ plus acide dans du carbonate d’ammonium.

Diverses méthodes analytiques permettent d’estimer la quantité d’antimoine dans des milieux différents. Une digestion à l’acide est souvent nécessaire pour séparer l’antimoine de la matrice de son milieu. En raison de l’importante toxicité de l’antimoine, deux systèmes de détection, soit la SAA-four de graphite et/ou l’ICP-MS, sont proposés par l’INRS. On les utilise pour les composés dans l’urine et dans le sang. Enfin, dans l’ultraviolet proche, les raies d’absorption sont intenses.

Toxicologie de l’antimoine

L’antimoine ainsi que la majorité de ses composants se caractérisent par une toxicité intense ou moyenne. Ils sont souvent irritants pour les muqueuses de la peau et/ou vomitifs après ingestion.

Pour ce qui est de l’hydrure d’antimoine ou du gaz antimoniure d’hydrogène, la toxicité est comparable à celle de l’arsine. La tolérance dans l’atmosphère de travail, est de 0,5 mg/m³ d’air. On retrouve souvent l’hydrure d’antimoine dans de l’eau en bouteille, dû, notamment au PET et dans l’eau potable. Les concentrations sont néanmoins inférieures aux valeurs réglementaires. Au Canada, la norme de concentration maximale acceptée dans l’eau potable est de 6 µg/L.

Si l’on se base sur le site de l’INRS, en France, il existe deux fiches toxicologiques sur :

• le trioxyde d’antimoine : diantimoine trioxyde, antimoine trioxyde, oxyde antimonieux, oxyde d’antimoine(III), anhydride antimonieux, sesquioxyde d’antimoine ; numéro CAS : 1309-64-4 ;
• l’hydrure d’antimoine : hydrogène antimonié, antimoine trihydrure, hydrure d’antimoine, stibine ; numéro CAS : 7803-52-3.

Sous certaines formes, l’antimoine semble aussi toxique pour le spermatozoïde, soit reprotoxique génotoxique (clastogène). En termes de risques, le fœtus, l’embryon ainsi que la femme enceinte paraissent plus vulnérables. D’ailleurs, lors d’un suivi d’une cohorte de 4 145 femmes enceintes ayant accouché en France métropolitaine en 2011, un résultat a été révélé. Le dosage dans l’urine de 990 sujets a notamment mis en exergue une présence d’antimoine supérieure au seuil de détection de 70 % des échantillons. On parle d’une moyenne géométrique de 0,04 μg/L. La proportion de créatinine est de 0,06 μg/L, ce qui correspond à un niveau quasiment identique de ce qui a été découvert chez la femme enceinte ou non, en France, comme à l’étranger lors de précédentes études.

Cette étude démontrait ainsi que les femmes enceintes imprégnées par ce métalloïde augmentent en nombre. La raison n’est autre que la consommation de tabac et d’eau en bouteille. Dans les zones urbaines et industrielles, l’air ambiant représente également une source de contamination de l’environnement. Les doses sont, de manière éventuelle, un problème pour la femme enceinte et l’embryon.

Les seuils toxicologiques sont établis de façon à éviter de mettre des bâtons dans les roues de l’industrie. Il ne faut effectivement pas empêcher la production de bouteilles PET, entre autres. Cependant, selon les toxicologues Jean-François Narbonne et André Picot, dans leur déclaration de 2011, ces seuils devraient être baissés en Europe. La VTR devrait donc être mieux précisée. En effet, certaines valeurs telles que celle de l’eau devraient passer de 5 à 2 μg/L. Comme l’a déjà fait le Japon, le taux limite d’antimoine dans de l’eau de consommation devrait aussi baisser. Par rapport aux risques suite à l’exposition à ce métalloïde ainsi qu’à ses composés dans un milieu de travail, la norme devrait être réévaluée. Cette dernière est actuellement de 0,5 mg/m³.

Pour la littérature scientifique, le constat est qu’aucune réglementation pertinente n’est en place. C’est le cas, même si les concentrations de Sb atteignant 30 μg/g sont bioaccessibles dans les peintures extérieures. La même chose pour les concentrations qui atteignent 20 mg/L qui sont migrantes dans certains éléments en céramique. De plus, un manque de compréhension des effets de l’antimoine sur la santé est flagrant. On a besoin de réaliser plus d’études par rapport à sa toxicité et à sa mobilité dans les produits que l’on rencontre au quotidien.

L’antimoine : un polluant émergent

À l’origine, l’antimoine que l’on retrouve dans la croûte terrestre n’était que peu présent naturellement dans l’eau et dans l’air selon Reimann et al. en 2010. Ayrault et al., quant à eux, notent la soudaine augmentation dans l’air et dans l’eau dans les années 2000. L’antimoine est devenu un des éléments métalliques en traces ou ETM les plus riches dans les zones urbaines par rapport au fond géochimique.

Ainsi, vu l’augmentation exponentielle de ce métalloïde dans l’environnement, des techniques de dépollution efficaces doivent être développées. En 2021, on a pu travailler sur un absorbant à base d’alginate de sodium (GAD) et d’oxyde de graphène. Celui-ci se caractérise par une capacité à absorber efficacement l’antimoine dans l’eau.

Cinétique environnementale et écotoxicologie de l’antimoine

Étant un métalloïde toxique, non essentiel et non bénéfique, l’antimoine est donc un élément indésirable. Il l’est surtout dans les eaux potables, les sols cultivés ainsi que dans la chaîne alimentaire. Dans le système Sol-Rhizosphère-plante, il dispose d’un comportement inconnu. Au même titre que d’autres métaux, il est caractérisé par le niveau d’acidité de l’eau et la nature du sol, entre autres. De plus, il est bioaccumulable par les plantes, surtout par les parties comestibles de celles-ci. On parle notamment des céréales, des légumes et des légumineuses.

Des études ont par ailleurs été faites sur la spéciation solide de ce métalloïde dans des échantillons de bords de route et de bassins routiers. Il a été possible de démontrer que des formes chimiques se forment au moment du cycle biogéochimique. Ce phénomène est également constaté au moment de son trajet à partir de la chaussée jusqu’aux bassins récepteurs. Les conditions redox du milieu influencent particulièrement ceux-ci. Cela signifie qu’en fonction des conditions microbiologiques du milieu, la formation de composés encore plus toxiques et bioassimilables est possible. Cela est déjà le cas pour l’arsenic et le mercure suite à la biométhylation de certains microorganismes du sol comme les bactéries et les champignons.

En outre, les champignons peuvent éventuellement être utilisés dans le cadre d’un biomonitoring de l’environnement. Lors d’une analyse de métalloïdes et métaux sur neuf espèces de champignons comestibles différents, les taux de Sb étaient de 0 à 0,11 µg/g de champignon sec.

Par rapport aux animaux, l’antimoine se présente généralement comme toxique. Il s’agit d’un produit génotoxique, mais aussi cancérogène. Il interagit d’ailleurs avec plusieurs antioxydants enzymatiques :

• peroxydase ;
• catalase ;
• ascorbate peroxydase ;
• superoxyde dismutase ;
• glutathion peroxydase.

Il entre aussi en interaction avec des antioxydants non enzymatiques :

• glutathion ;
• phytochélatines ;
• proline ;
• acide ascorbique.

La réaction se résume à une production de radicelles réactives puis en créant un stress oxydatif. Un certain nombre des composés représentent de forts perturbateurs endocriniens. Pour ce qui est des plantes, celles-ci ont réussi à tolérer l’antimoine. Cela leur permet d’avoir un rôle crucial dans la bioaccumulation, l’écotoxicité, la contamination de la chaîne alimentaire et du réseau trophique.

Le corps simple de l’antimoine figure parmi les principaux composants d’alliages tels que le plomb. Il sert, dans cette optique, d’élément d’optimisation de dureté. Ces métaux plus ou moins composés vont ainsi servir dans la fabrication de :

• plaques d’accumulateurs plomb-acide avec de l’antimoine à hauteur de 5 % ;
• batteries au plomb, dont il augmente la dureté ;
• pièces monétaires en alliage CuSb de la fin du VII^ème siècle ;
• alliages complexes pour poinçons ou caractères d’imprimerie ;
• plomb de grenailles de cartouches et balles de chasse, de guerre et de tir sportif. Ces éléments expliquent la quantité importante d’antimoine, d’arsenic et de plomb que l’on retrouve dans le sol d’anciens stands ou champs de tir. Polluant du sol, il prend souvent une forme lixiviable contaminante de nappes phréatiques et d’eaux superficielles ;
• alliages pour la soudure de plomb-antimoine-étain, à hauteur de 80 %, 15 % et 5 % respectivement ;
• alliages à propriété antifriction ou de revêtement de métaux ;
• cuivre antimonié qui était employé dans la fabrication de monnaie en Chine et au Japon autrefois pour l’augmentation de la résistance. C’est un des alliages de cuivre les plus utilisés au début de l’âge de bronze.
• semi-conducteurs comme les InSb et GaSb dans le cadre de la détection par infrarouge et dans les sondes à effet Hall ou détection de champ magnétique ;
• poudre d’antimoine que l’on emploie dans les feux d’artifice afin d’avoir un effet de scintillement.

Il faut aussi noter que le corps simple d’antimoine se retrouve fréquemment dans les matières plastiques.

L’usage des corps composés d’antimoine

La forme de corps composé d’antimoine oxyde Sb₂O₃ est employée pour minimiser la propagation de flammes dans les matières plastiques. Elle fait aussi partie de la composition du PET et travaille en tant que catalyseur de réaction de polymérisation. Cependant, elle devient un contaminant de l’eau en raison de la désorption du plastique des bouteilles. À noter que l’oxyde Sb₂O₃ pourrait être remplacé par du dioxyde de titane de formule TiO₂.

Dans la composition de plusieurs types de glaçures, les composés d’antimoine sont très utilisés. En tant qu’agent décapant ou fluorant, le trifluorure d’antimoine SbF₃ s’emploie en poterie et en céramique. Le beurre d’antimoine de formule SbCI₃, quant à lui, sert de base pour l’élaboration de catalyseurs et de réactifs dans le cadre de la synthèse de la vitamine A. Il s’agit d’un produit intermédiaire chimique de l’antimoine. Le trisulfure Sb₂S₃ peut également servir dans le cadre de la formation de pâtes à allumer des allumettes.

En pyrotechnie et dans la fabrication de verres rouges, l’antimoine est nécessaire. En outre, les oxydes d’antimoine sont utilisés afin de fabriquer du verre blanc opaque.

L’utilisation médicale de l’antimoine

Pour l’élaboration de khôl, la stibine broyée était utilisée dans le cosmétique. Par ailleurs, au XVII^ème siècle, des coupes d’antimoine à très forte concentration ont été fabriquées. Leurs usages étaient strictement médicaux, car on y conservait du vin durant 12 à 24 heures. On buvait ensuite le contenu dans le but de faire transpirer et de vomir. On retrouvait aussi des petites cuillères et des versions à soupe qui avaient le même objectif. Ces accessoires étaient utilisés par les riches fêtards romains, qui après avoir vomi, pouvaient encore consommer les mets raffinés que leurs esclaves leur servent. Il s’agit d’un usage plutôt abusif dans la médecine gréco-romaine.

Pour ce qui est de la coupe d’antimoine spécifiquement, son utilisation a été interdite par le Parlement de Paris en 1566. Cependant, la faculté de Montpellier refusait de respecter cette mesure. Le 30 juin 1658, suite à la consommation de Bergues dans le Nord, Louis XIV fut victime d’une intoxication alimentaire grave. S’il reçoit les derniers sacrements et si sa succession a commencé à être préparée, on lui a donné un émétique à base d’antimoine et de vin. Il guérit alors miraculeusement. C’est alors que le Parlement de Paris finit par annuler l’interdiction de l’antimoine dans la médecine en 1666.

Il existe des composés d’antimoine que l’on emploie dans le traitement de maladies parasitaires. On parle notamment de l’antimoine de méglumine pour traiter la leishmaniose de l’homme et du chien. Enfin, des pommades stibiées conçues pour l’atténuation de la douleur existent en pharmacie.

La production et le commerce d’antimoine

Dans cette partie, il reste intéressant de s’intéresser aux minerais et traitements directs, mais aussi à la production industrielle actuelle.

Les minerais d’antimoine et les traitements directs

Par ordre de présence en milieu naturel, les principaux minerais d’antimoine sont :

• la stibine Sb2S3 qui se caractérise par une présence massive de filons à plus ou moins 71 % de la production directe ;
• la valentinite Sb2O3 ;
• l’(oxy)hydroxyde d’antimoine Sb2O4. H2O.

Pour ce qui est des autres oxydes ou d’hydroxydes d’antimoine, on ne compte que quelques rares exploitations.

Durant les années 1990, la Chine, la Russie, le Mexique, l’Australie, le Canada, l’Afrique du Sud et la Bolivie sont les principaux extracteurs de minerais d’antimoine.

Principalement à base de stibine, les minerais de pierre antimoine sont également composés de quartz. Les autres reliquats rocheux, en revanche, sont concassés et enrichis par flottation. Ils sont, par la suite, fondus à une température allant de 550 à 600 °C. Durant ce processus, on remarque l’écoulement d’une masse grise vers le fond du creuset. La raison est que le trisulfure d’antimoine est facilement fusible. Une cristallisation en aiguilles se produit ensuite, créant ainsi de l’antimoine cru. Pour ce qui est de l’obtention du métal, celui-ci s’effectue grâce au grillage des sulfures. Cela fonctionne aussi par réduction en utilisant du monoxyde de carbone. À noter que ces opérations ont été perfectionnées durant la Belle Époque par les fondeurs français.

La réaction exothermique de grillage au four tournant se présente sous la formule suivante :

2 Sb₂S_{3 solide cristal en aiguilles} + 9 O_{2 gaz (de l’air)} → 2 Sb₂O_{3 poudre solide} + 6 SO_{2 gaz anhydride sulfureux} avec Δ H = −2 876 kJ/mol.

La réaction globale de la réduction par charbon actif dans un four de fusion ou un four à montée de chauffe rapide est :

2Sb₂O_{3 solide cristal pulvérulent} + 3 C _{charbon de bois} → 4 Sb _{dépôt en rhomboèdres} + 3 CO_{2 gaz anhydride carbonique}.

Dans un four à fosse, en revanche, la réaction de grillage se présente comme suit :

2 Sb₂O_{3 solide cristal pulvérulent} + Sb₂S_{3 solide cristal en aiguilles} → 6 Sb _{dépôt en rhomboèdres} + 3 SO_{2 gaz anhydride sulfureux}.

En ce qui concerne le raffinage de l’antimoine, l’opération reste représentative à celui des semi-métaux. Celle-ci peut être réalisée par fusion de zone ou par sublimation.

La production annuelle actuelle d’antimoine

Dans l’industrie, on parle plus souvent d’un sous-produit de raffinage ou issue de la métallurgie du cuivre, de l’argent et du plomb. Cependant, il est aussi possible de récupérer une grande partie de l’antimoine durant le processus de traitement des ordures.

Pour ce qui est de sa production, il s’agit d’une ressource non renouvelable produite dans plusieurs pays.

• La République populaire de Chine avec 60 800 tonnes.
• La Russie qui produit 10 500 tonnes.
• La Bolivie avec 7 050 tonnes.
• L’Afrique du Sud avec 4 534 tonnes.

D’autres exploitations se trouvent au Mexique, en Europe dans l’ancienne Yougoslavie et en Tchéquie. Il faut savoir qu’en Chine, la production de 2006 représentait 87 % de l’approvisionnement dans le monde. En 1990, la production globale était de 90 000 tonnes.

Histoire de la production d’antimoine

C’était durant la Belle Époque que la France faisait partie des premiers producteurs mondiaux d’antimoine. La production était localisée dans de nombreux sites, à savoir celui de Laval, des corses d’Ersa, de Meria ou de Luri. On comptait aussi les auvergnats de Massiac, les sites d’Ouche ou encore de la vallée de la Sianne. C’était en ce temps que le fondeur Emmanuel Chatillon améliorait le processus de grillage. C’est lui qui a rationalisé l’extraction et la production. On n’oublie pas non plus les mines en Algérie des compagnies des mines de la Lucette. Entre 1890 et 1910, c’était donc la France qui détenait le titre de premier producteur mondial d’antimoine. De nos jours, d’après les services de douanes, l’Hexagone est un pays importateur d’antimoine. Le prix moyen à l’import est estimé à 5 500 € la tonne.