Le zirconium est un élément chimique de numéro atomique 40 et de symbole Zr. Il appartient au groupe IV, également connu sous le nom de groupe du titane (Ti). Ce dernier comprend le zirconium, le titane, le hafnium (Hf) et un élément chimique et radioactif artificiel appelé rutherfordium (Rf). La découverte du zirconium est attribuée au chimiste allemand H. M. Klaproth (1743-1817), qui a analysé le minéral zircon et en a isolé l’oxyde de zirconium. Klaproth a nommé le métal « zirconium », d’après le zircon, un mot d’origine persane signifiant « couleur de l’or ». Plus tard, le chimiste suédois, J. J. Berzelius (1779-1848), a réussi à préparer du zirconium pur en réduisant du fluorure de zirconium de potassium (K2ZrF6) complètement sec avec du potassium. Antoine César Becquerel réussit ensuite à extraire électrolytiquement le métal d’une solution de chlorure de zirconium, sous forme de lamelles vert acier.
Le zirconium est resté longtemps méconnu en tant qu’élément chimique, et sa masse atomique exacte n’a pu être déterminée que cent ans après le succès de Berzelius en 1924. La raison en est le fait, inconnu à l’époque, que le zirconium contient toujours de petites quantités de hafnium. Sans cette information, les mesures conduisaient toujours à une masse atomique légèrement trop élevée. Le zirconium présente des propriétés physico-chimiques intéressantes et propres au minerai qui en font un élément important dans diverses industries.
Le zirconium est relativement abondant dans la croûte terrestre, mais on ne le trouve jamais sous forme élémentaire. Les minerais les plus importants sont le zircon et la baddeleyite. Le zircon est un silicate de zirconium (ZrSiO4) présent dans les sables de plage et les dépôts alluviaux. Les plus grands gisements de zircon se trouvent en Australie, en Afrique du Sud, en Chine et en Indonésie. La baddeleyite, minéral à base d’oxyde de zirconium, se trouve quant à elle dans des dépôts solides, principalement en Russie, aux États-Unis et au Canada. La production minière mondiale en zirconium en 2022 était estimée à 1,4 million de tonnes, dont près de 58,57 % étaient attribués à l’Australie et l’Afrique du Sud. Leur production était respectivement de 500 000 tonnes et de 320 000 tonnes. Les réserves mondiales sont aussi accaparées par ces deux pays. L’Australie compte à lui seul plus de 70 % du total des réserves mondiales estimées à 68 millions de tonnes. L’Afrique du Sud détient 5,9 millions en réserve. Les autres principaux détenteurs de réserve en zirconium sont le Sénégal (3,8 %), le Mozambique (2,6 %) et la Chine (0,7 %).
Les minerais comme le zircon et la baddeleyite ne comprennent cependant que de faibles quantités du métal, ce qui fait que le zirconium est souvent considéré comme rare. L’extraction du zirconium à grande échelle passe par un procédé industriel à plusieurs étapes.
La première étape consiste à digérer le sable de zircon dans une fusion d’hydroxyde de sodium et à le convertir en oxyde de zirconium. La réduction directe de l’oxyde de zirconium avec du carbone n’est pas possible, car les carbures formés au cours du processus sont difficiles à séparer du métal. Par conséquent, l’oxyde de zirconium est traité ultérieurement et converti en carbonitrure de zirconium avec du coke ou du graphite dans un four à arc électrique. Ce produit intermédiaire est ensuite converti en tétrachlorure de zirconium par chloration à 500 °C.
Le tétrachlorure de zirconium peut être obtenu directement à partir de concentrés de zircon par chloration en présence de coke ou de charbon de bois. Après séparation des impuretés, le tétrachlorure de zirconium est libéré du chlorure de hafnium, également formé, par des procédés d’extraction.
L’étape suivante est la réduction du chlorure de zirconium par le procédé Kroll, mis au point par le métallurgiste luxembourgeois Wilhelm J. Kroll. Le zirconium appartenant au groupe du titane dans le tableau périodique, il est chimiquement similaire au titane et le procédé Kroll peut aussi être utilisé pour obtenir du zirconium. Des tétrachlorures purs préparés par voie chimique humide sont réduits avec du magnésium fondu dans une cuve de réaction étanche à l’air et sous un gaz protecteur inerte pour former du chlorure de magnésium. Le chlorure de magnésium peut être séparé par distillation sous vide à environ 900 °C. Le produit obtenu est le zirconium sous forme d’éponge, une masse dure et poreuse.
Pour obtenir du zirconium de grande pureté, on utilise la décomposition thermique du tétraiodure de zirconium selon le procédé Van-Arkel-de-Boer. Celui-ci a été inventé par les chimistes néerlandais A. E. van Arkel et J. H. de Boer en 1924 pour séparer les métaux les plus purs de la phase gazeuse. Dans ce procédé, l’iodure de zirconium est obtenu en chauffant le zirconium avec de l’iode à 200 °C sous vide. L’iodure est ensuite décomposé en zirconium et en iode sur un fil chaud à 1 300 °C.
La distillation extractive est une autre méthode permettant d’obtenir du zirconium de grande pureté. Ce procédé de purification du zirconium a été mis au point en France dans les années 50. Ce procédé permet de séparer le zirconium du hafnium, un élément chimique extrêmement proche du zirconium, mais qui possède des propriétés nucléaires différentes. Cette séparation est essentielle pour la production de zirconium destiné à être utilisé dans l’industrie nucléaire.
Le principe de la distillation extractive est basé sur la différence de volatilité entre le zirconium et le hafnium. Le zirconium est chauffé à haute température, ce qui le vaporise. Le hafnium est également vaporisé à cette température, mais de manière moins efficace que le zirconium. On peut alors recueillir la vapeur de zirconium, qui est ensuite condensée pour récupérer le zirconium purifié.
En ce qui concerne les statistiques, les principaux pays producteurs de zirconium raffiné tous types confondus sont les États-Unis, la France, la Russie, le Japon, l’Allemagne et la Belgique. Cependant, les États-Unis et la France concentrent la majorité de la production. Près de 50 % de la production en éponge de zirconium et en zirconium de qualité nucléaire et 25 % de la production de zirconium métallique sont notamment attribués aux États-Unis en 2021. La France représente près de 25 % de la production en zirconium sous forme d’éponge, un peu plus de 25 % en zirconium pur et en forme de tube.
Le marché français du zirconium a affiché un bilan positif en 2022 avec un surplus de près de 187 millions d’euros. Ce bénéfice est porté en majorité par l’exportation de produits usinés en zirconium, dont les principaux clients sont la Chine, les États-Unis et l’Allemagne. Les exportations de cette catégorie ont été concentrées en Asie (42,75 %), en Amérique (30,5 %) et en Europe (26,6 %).
Les échanges de la France en minerais de zirconium et leurs concentrés en 2022 ont été déficitaires avec une hausse de 51 % des importations par rapport à 2021.
Quant au marché des oxydes de germanium et de dioxyde de zirconium, un poste aussi déficitaire dans le commerce international français, une hausse de près de 20 % a été observée dans les importations françaises de 2022 par rapport à 2021.
Le zirconium est un métal gris acier, mou et ductile qui appartient aux métaux lourds, avec une densité de 6,5 g/cm3. Il est plus léger que l’acier ou les alliages de nickel, il est également non magnétique et entièrement recyclable. Le zirconium naturel contient quatre isotopes stables (A = 90, 91, 92, 94) ainsi qu’un radioisotope, le Zr96. En tant que métal mou, le zirconium peut être facilement usiné et poli, laminé en feuilles, étiré en fils et soudé.
Le zirconium est allotropique et se présente sous deux formes : α-zirconium et β-zirconium. À température ambiante, l’α-zirconium présente le réseau cristallin hexagonal le plus dense, tandis qu’à une température de 870 °C, le réseau se transforme et le β-zirconium se forme avec un réseau cubique centré.
Bien que les fonctions biologiques du zirconium ne soient pas connues, il est présent en petites quantités dans le corps humain et n’est pas toxique. Il est de même biocompatible, comme le titane, c’est-à-dire qu’il peut être accepté par le corps humain sans provoquer de réactions immunitaires. Cette propriété en fait un matériau intéressant pour la technologie médicale.
Ses propriétés mécaniques sont relativement modérées, avec une limite d’élasticité de 205 MPa, une résistance à la traction de 308 MPa et un module d’élasticité de 99 GPa. La dureté du métal est estimée à 85-100 (à l’état recuit) selon l’échelle de Vickers et à 800 à 1 000 MPa à 20 °C selon la valeur de Brinell.
Une autre propriété unique du zirconium est son point de fusion de 1 855 °C, qui est plus élevé que celui du titane. Son point d’ébullition élevé de 4 410 °C indique une bonne résistance à la chaleur.
Le zirconium présente également une caractéristique remarquable en termes de résistance à la température. Il brûle à la température la plus élevée des métaux, à environ 4 650 °C, en produisant une flamme brillante. Le métal s’enflamme dans l’air sous forme de poudre, d’éponge ou de copeaux fins par friction, impact ou décharge électrique. En raison de ce risque d’inflammation, le zirconium est stocké dans de l’argon ou du méthane. Les incendies de zirconium sont difficiles à éteindre en raison de la température très élevée à laquelle ils brûlent.
La conductivité électrique du zirconium (2,36×106 S·m-1) n’est pas aussi bonne que celle de nombreux autres métaux, tels que le cuivre, mais il est relativement un bon conducteur de chaleur, avec une conductivité thermique de 22,7 W/m/K.
Le zirconium est un élément réactif qui réagit avec l’oxygène, le carbone, le soufre, le phosphore, les halogènes et les métaux pour former des composés, dont le plus important est l’oxyde de zirconium. Il est relativement résistant aux acides dilués, mais réagit avec les acides concentrés pour former des sels.
Deux propriétés du zirconium sont particulièrement importantes pour son utilisation technique : la résistance à la corrosion et la perméabilité aux neutrons. Le zirconium est un métal commun, mais il peut passer à l’état de passivation électrochimique. La passivation signifie qu’un métal forme indépendamment une couche d’oxyde fine, dense et bien adhérente, qui le protège efficacement contre la corrosion. Le zirconium forme également une couche protectrice d’oxyde de zirconium très rapidement lorsqu’il est exposé à l’air, ce qui le rend résistant à presque tous les acides et bases. Seuls l’eau régale et l’acide fluorhydrique attaquent le zirconium à température ambiante. La résistance à la corrosion du zirconium dépasse même celle du titane, connu pour être très résistant à la corrosion.
La bonne perméabilité aux neutrons thermiques du zirconium constitue une de ses propriétés les plus importantes. Celle-ci se caractérise par une faible section efficace pour les neutrons ou leur faible absorption. Les neutrons thermiques sont nécessaires au processus de fission nucléaire dans les réacteurs nucléaires et le zirconium est utilisé comme matériau pour les barres de combustible parce qu’il permet aux neutrons qui alimentent le réacteur nucléaire de passer à travers tout en supportant les conditions extrêmes du cœur d’un réacteur en fonctionnement.
Les propriétés énumérées et intéressantes font du zirconium et de ses composés un matériau polyvalent.
Le zirconium est un métal de transition qui trouve de nombreuses utilisations dans l’industrie, en raison de ses propriétés physiques et chimiques uniques. Sa criticité est particulièrement avérée dans l’industrie nucléaire, qui utilise près des deux tiers du zirconium métallique. Le reste de la consommation du métal est attribué à la chimie, l’électronique, les superalliages et l’aéronautique. L’élément sous forme d’oxyde de zirconium est également utilisé dans la céramique, les produits chimiques, les matériaux réfractaires et autres.
Le zirconium est un métal de transition qui a des propriétés intéressantes pour la production de céramiques. Celles à base de zirconium, appelées zircone, ont une grande résistance à l’usure, à la flexion et à la compression. En outre, le zirconium est un matériau biocompatible, ce qui signifie qu’il est compatible avec le corps humain et peut être utilisé pour des implants médicaux.
Les céramiques à base de zirconium sont principalement utilisées dans l’industrie dentaire pour la production de couronnes et d’implants dentaires. Les couronnes dentaires en zircone ont des avantages par rapport aux couronnes traditionnelles en métal ou en porcelaine, car elles sont plus esthétiques, plus résistantes à l’usure et plus compatibles avec les tissus de la bouche.
Les implants dentaires en zircone sont très populaires, car ils sont biocompatibles et ne provoquent pas de réactions allergiques. Les implants en zircone ont également une résistance élevée à la flexion, ce qui signifie qu’ils peuvent supporter des charges importantes sans se casser.
En dehors de l’industrie dentaire, le zirconium peut tout autant être utilisé dans la production de carreaux céramiques. Celles-ci présentent des propriétés mécaniques améliorées par rapport aux céramiques traditionnelles, telles que la porcelaine. Elles sont plus résistantes à la flexion, à l’usure et aux rayures, ce qui les rend plus durables.
En outre, les carreaux de céramique à base de zirconium ont une résistance accrue aux taches et à la décoloration, ce qui les rend plus faciles à nettoyer et à entretenir. Ils sont également résistants aux changements de température et peuvent donc être utilisés dans des environnements soumis à des variations de température importantes, tels que les salles de bains et les cuisines.
En termes de design, les carreaux de céramique à base de zirconium peuvent être produits dans une large gamme de couleurs et de textures, offrant ainsi une grande variété de choix pour les projets de construction et de décoration.
Le zirconium est également utilisé pour la production de céramiques techniques, telles que les pièces de machines, les boules de broyage et les outils de coupe.
L’oxyde de zirconium est utilisé dans les ustensiles de cuisine domestiques, tels que les couteaux, les éplucheurs, les trancheuses, les râpes, les ciseaux. Les outils de coupe fabriqués à partir d’oxyde de zirconium sont plus durs et plus tranchants que les couteaux en acier, et ils restent tranchants pendant longtemps. Ils sont aussi résistants à la corrosion, ne contiennent pas de germes et n’émettent pas d’ions métalliques ou d’autres contaminants lorsqu’ils sont en contact avec les aliments. L’affûtage nécessite toutefois des outils diamantés.
Les couteaux en céramique ont d’ailleurs fait le renom de Kyocera, fabricant de couteaux japonais. La formule de la marque est de produire des couteaux en céramique à partir de ses propres types de céramique d’oxyde de zirconium qui sont broyés très finement et frittés à haute température pour produire des couteaux de haute qualité.
Le zirconium est un élément critique dans le nucléaire en tant que matière principale de gainage de combustible par sa résistance à la corrosion et à la fissuration. Les pastilles de matière fissible, généralement du dioxyde d’uranium, sont empilées dans des tubes en alliage de zirconium, également appelés « gaines ». Ces derniers permettent d’isoler le combustible nucléaire des réacteurs et de protéger l’environnement des radiations. Les composants du gainage du combustible nucléaire sont le zirconium, les alliages de zirconium-niobium et des additifs métalliques mineurs (nickel, chrome, étain). Il n’existe aujourd’hui aucun substitut possible des alliages de zirconium dans l’industrie nucléaire.
Le zirconium est utilisé comme catalyseur dans de nombreuses réactions chimiques. Le zirconium est choisi pour ces applications en raison de sa résistance à la corrosion et à l’usure. Ils forment une couche d’oxyde de zirconium stable et solidement adhérente qui peut résister à des environnements très corrosifs et agressifs. Parmi les exemples d’applications dans l’industrie chimique, on peut citer les échangeurs de chaleur et les réacteurs pour la production d’acides acrylique et acétique. La demande de ces deux acides a considérablement augmenté au cours des dernières décennies et leur production nécessite des matériaux extrêmement résistants à la corrosion. Les matériaux en zirconium sont également utilisés pour la production de phénol, de plastiques, d’acide sulfurique et d’acide chlorhydrique, entre autres.
Le zirconium est un matériau réfractaire de choix en raison de sa capacité à résister aux températures élevées, à la corrosion chimique et à l’érosion. Les matériaux réfractaires sont utilisés dans les applications où des températures très élevées sont requises, telles que les fours, les réacteurs, les chambres de combustion, les creusets, les moules de coulée et les matériaux de protection thermique.
Le zirconium est un élément polyvalent qui peut être utilisé comme élément d’alliage ou comme additif dans divers matériaux. Il sert notamment d’anti-recristallisant dans les alliages d’aluminium.
Son utilisation dans l’acier a des effets métallurgiques significatifs. Son effet désoxydant et désulfurant, ainsi que sa capacité de formation de carbure augmentent respectivement la résistance à la fracture de l’acier et la dureté de ce dernier.
L’utilisation du zirconium avec le cuivre augmente sa température de fusion sans compromettre sa conductivité électrique. Cette caractéristique permet de nombreuses utilisations, notamment chez les conducteurs de chauffages.
Un alliage de magnésium et de zinc contenant de petites quantités de zirconium reste léger tout en ayant une meilleure résistance à la température et une meilleure solidité qu’un alliage de magnésium ordinaire. Il peut donc être utilisé dans la fabrication de composants de moteurs à réaction. Ces moteurs à réaction à turbine se caractérisent par une puissance et une poussée élevées pour des masses et des tailles comparativement faibles.
Le zirconium est utilisé comme « matériau d’obturation » dans les lampes à incandescence et les systèmes à vide en raison de sa capacité à réagir avec l’oxygène et l’azote. Les molécules de gaz se lient directement aux atomes du matériau getter, où elles sont retenues par sorption à sa surface, ce qui permet de piéger les impuretés ou les gaz résiduels dans un système à vide.
Le zirconium est également utilisé dans le secteur automobile dans la sonde lambda. Il s’agit d’un instrument de mesure essentiel pour l’épuration des gaz d’échappement des véhicules à moteur à essence. Elle a pour fonction de mesurer la quantité d’oxygène résiduel dans ces émissions, puis de transmettre les données sous la forme d’un signal électrique à l’unité de contrôle du moteur. Ces données permettent de réguler la quantité d’injection, assurant ainsi une composition idéale du mélange de combustion, qui se traduit par des conditions optimales pour le traitement des gaz d’échappement dans le convertisseur catalytique. Les écarts par rapport à la teneur optimale en oxygène entraînent l’émission de polluants, qui rend la détermination de la sonde lambda cruciale. La sonde nécessite un élément capable de conduire efficacement les ions d’oxygène, et l’oxyde de zirconium joue ici un rôle crucial.
Le zirconium est également utilisé pour fabriquer des bijoux, en particulier des pierres synthétiques qui imitent les diamants, la zircone. Les pierres de zirconium sont populaires grâce à leur faible coût et leur apparence similaire à celle des diamants.
Le zirconium, notamment sous forme d’alliage avec le niobium, est utilisé pour fabriquer des implants médicaux, comme les prothèses de hanche et de genou. Sa biocompatibilité et ses grains ultrafins en font une matière idéale pour cette application.
Le zirconium est utilisé dans l’industrie aérospatiale pour fabriquer des pièces pour les moteurs d’avion, comme les pales de turbine, et d’autres composants qui nécessitent une grande solidité et une résistance à la corrosion.
Grâce à la lumière vive qu’il émet en brûlant, il est également utilisé en pyrotechnie en tant que poudre éclair avec du magnésium. Sa capacité à émettre une série d’étincelles lors d’un impact avec des surfaces métalliques lui vaut un intérêt comme effets spéciaux dans l’industrie cinématographique.
Selon le système SGH (Système Général Harmonisé), il s’agit d’une matière pyrophorique et auto-échauffante. Le zirconium en poudre ou en flocon est en effet extrêmement inflammable et explosif au contact de l’air, d’oxydants ou d’hydroxydes des métaux alcalins. Le zirconium peut également produire des gaz inflammables, notamment de l’hydrogène, lorsqu’il entre en contact avec de l’eau à haute température. Cette réaction chimique est un problème potentiel lors de l’utilisation du zirconium comme gainage pour l’uranium dans les réacteurs à eau pressurisée, comme cela a été illustré tragiquement par l’accident nucléaire de Fukushima en 2011.
Les risques du zirconium sur la santé semblent minimes. L’élément ne présente jusqu’ici aucun risque cancérigène potentiel ou avéré, mais des cas d’allergies et de sensibilisation ont déjà été observés. Certains composés de zirconium, notamment du lactate de zirconium et de sodium contenu dans des bâtons déodorants et du dioxyde de zirconium composant de crèmes topiques contre la dermatite à Rhus, ont provoqué des états granulomateux persistants de la peau chez certains individus.
La plupart des organismes semblent tolérer le zirconium mieux que les métaux lourds. Les sels de zirconium ont été utilisés pour traiter l’empoisonnement au plutonium en déplaçant le plutonium (et l’yttrium) des dépôts dans le squelette et en les prévenant s’ils sont administrés tôt. Des études ont montré que les rats pouvaient tolérer jusqu’à 20 % de zircone dans leur régime alimentaire pendant de longues périodes sans effets nocifs et que leur dose létale intraveineuse de citrate de sodium et de zirconium est d’environ 171 mg/kg de poids corporel.
L’inhalation de composés de zirconium est une voie d’exposition plus directe pour les travailleurs, mais elle a été moins étudiée. Des expériences sur des animaux de laboratoire ont montré que le lactate de zirconium et le zirconate de baryum peuvent causer une pneumopathie interstitielle chronique grave et persistante à des concentrations de zirconium atmosphérique d’environ 5 mg/m3. Des concentrations plus élevées de lactate de zirconium sodique ont également provoqué des problèmes respiratoires chez les animaux de laboratoire. Bien que les preuves de pneumoconiose au zirconium chez l’homme soient rares, certaines études suggèrent que le zirconium pourrait en être une cause probable et recommandent de prendre des précautions appropriées sur le lieu de travail.
Pour manipuler les métaux en poudre en toute sécurité, il est essentiel de les maintenir humides en les mouillant avec de l’eau. Si la poudre est séchée, elle doit être utilisée en quantités minimales et les opérations doivent être effectuées dans des cabines séparées pour éviter tout risque d’explosion. Toutes les sources d’inflammation, y compris les charges électriques statiques, doivent être éliminées de la zone de manipulation des poudres de métal.
La zone doit être équipée de surfaces imperméables et homogènes, facilement lavables à l’eau et exemptes de toute poussière. Si de la poudre est renversée, elle doit être nettoyée immédiatement avec de l’eau pour éviter qu’elle ne sèche sur place. Les papiers et chiffons usagés contaminés par la poudre doivent être maintenus humides dans des récipients couverts jusqu’à leur élimination par incinération, laquelle doit être effectuée au moins une fois par jour dans un lieu prévu à cet effet et conformément aux réglementations en vigueur. Les poudres séchées doivent être manipulées le moins possible et uniquement avec des outils anti-étincelles. Pour les travailleurs manipulant le zirconium, les tabliers en caoutchouc ou en plastique, s’ils sont portés par-dessus des vêtements de travail, doivent être traités avec un produit antistatique. Ils doivent être fabriqués à partir de fibres non synthétiques à moins qu’ils ne soient traités efficacement avec des matériaux antistatiques. Le port de lunettes et de gants de protection est aussi recommandé. Manger, boire ou fumer au travail sont également déconseillés.
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