Le silicium, de symbole Si, est un corps élémentaire de numéro atomique 14. Utilisé depuis l’Antiquité sous forme de silice, il ne fût isolé qu’en 1823 par Jöns Jacob Berzelius. Le terme silicium vient du latin silex, littéralement, cailloux. On doit le nom de silicium à Humphry Davy, qui l’a attribué en 1808 en s’inspirant du mot silica désignant la silice.
Deuxième matériau de l’écorce terrestre, le silicium est présent dans de nombreux rochers et minéraux. De masse atomique 28,085 u, il possède 3 isotopes stables (A = 28, 29, 30) et deux isotopes radioactifs (A = 31, 32). Les matières premières avec du silicium sont largement accessibles. Leur transformation suit plusieurs procédés industriels, dont les principaux seront discutés plus bas.
Dès la fin du XXe s, le silicium devient une ressource essentielle dans l’ère du numérique. C’est alors le début de l’âge du silicium. Plusieurs lieux célèbres et centres névralgiques du monde de la technologie et des affaires associent même leur appellation au terme, le plus célèbre étant la Silicon Valley. Le silicium présente plusieurs propriétés avantageuses propices à des applications variées. C’est un composant qui s’avère essentiel notamment dans la production d’énergie renouvelable, l’industrie mécanique et l’électronique. Les perspectives de production globale de cet élément chimique semblent propices pour les années à venir.
La découverte du silicium fut possible au bout de près de 40 ans d’expériences ratées. C’est le savant français Antoine Lavoisier qui, en 1787, pensait que la silice devait être le produit d’un autre élément par oxydation. Mais il échoua à isoler l’élément en raison de la forte réactivité du silicium avec l’oxygène. Sir Humphry Davy essaya ensuite d’isoler le silicium en 1808, mais sans grand succès. Il lui donna néanmoins cette appellation, comme il supposait alors qu’il s’agissait d’un métal. Cette supposition fut contredite par le chimiste écossais Thomas Thomson en 1817. Ce dernier considéra que le silicium était comme le bore, un non-métal.
Ce fut finalement en 1823 que Jöns Jacob Berzelius prépara du silicium amorphe avec une méthode similaire utilisée par Gay-Lussac et Thénard en 1811. Cette dernière consistait à chauffer du potassium métallique isolé avec du tétrafluorure de silicium. Le produit de la réaction aurait été du silicium amorphe. Seulement, les deux chimistes avaient manqué de procéder à une purification et donc, d’isoler un élément nouveau. Chose faite par Berzelius, qui est officiellement reconnu comme l’identificateur du silicium.
Les autres dates majeures relatives à la matière silicium :
Le silicium appartient au groupe 14 et à la 3e période du tableau périodique. Il s’agit d’un métalloïde tétravalent d’une dureté de 6,50 Mohs. À l’état ordinaire, il se présente sous forme de solide diamagnétique de couleur grise. Les propriétés physiques et chimiques de ce corps simple présentent un intérêt pour la recherche des processus électriques en tant que matériau électrode.
À température ambiante, le silicium est un semi-conducteur solide, cristallin et fragile, d’un éclat bleu-gris. Son point de fusion est de 1414 °C (1 687 K, 2 577 °F) et son point d’ébullition est de 3 265 °C (3 538 K, 5 909 °F). La densité du silicium solide à température ambiante est de 2,329 g cm-3 ; à l’état liquide (au point de fusion), sa densité est de 2,57 g cm-3.
La conductivité électrique du silicium dépend de la température et des impuretés. On cite généralement une conductivité intrinsèque de 4,3 × 10-6 Ω-1 cm-1 et une résistivité de 2,3 × 10-5 Ωcm à 300 K. La conductivité du silicium augmente avec la température, et cette propriété est au cœur de l’électrochimie du silicium dans les sels fondus. Alors que le silicium pur n’est pas actif à température ambiante, il se transforme en électrode active à des températures plus élevées, comme celles des sels fondus à haute température.
Vu ces chiffres, voici les spécificités du silicium :
Avec un potentiel E∘ = -0,91V à une température de 25 °C, le silicium pur est un élément facilement oxydable et soluble, mais seulement dans des solutions aqueuses alcalines. L’oxydation conduit à la formation d’une fine couche d’oxyde qui empêche l’oxydation et rend le matériau inerte dans le cas des solutions acides et neutres. L’oxydation du silicium en milieu alcalin produit du siliciure, avec un potentiel standard négatif de E∘ = -1,697 V. Cette propriété fait du silicium un élément important dans la gravure chimique industrielle, notamment la gravure chimique assistée par métal.
La surface du silicium pur contient des liaisons insaturées, appelées liaisons pendantes, ou des états de surface. Ce sont des niveaux d’énergie provenant des orbitales dans le plan de surface du Si où les atomes ne peuvent pas être entourés par la symétrie tétraédrique, comme c’est le cas dans la structure du silicium en vrac. Les états de surface sont caractérisés par des énergies spécifiques (par exemple dans la bande interdite). Ils influencent considérablement les propriétés électroniques de la jonction de surface. Ces atomes de surface réagissent activement avec les espèces chimiques, par exemple avec l’oxygène de l’environnement. Dans l’eau, la surface du silicium est généralement recouverte d’une fine pellicule d’oxyde. L’épaisseur de ce film peut atteindre plusieurs nanomètres, en fonction des conditions. La passivation chimique de la surface lorsque les atomes de Si sont liés à d’autres atomes est appelée terminaison.
Dans les solutions d’acide chlorhydrique, une surface terminée par de l’hydrogène (Si-H) se forme et éventuellement par de l’oxygène et du fluor. Les surfaces terminées par de l’hydrogène sont hydrophobes et luminescentes. La surface du silicium peut être hydrophobe ou hydrophile. L’hydrophilie provient de la terminaison Si-OH, tandis que l’hydrophobie est causée par la terminaison Si-H, Si-CHx, ou Si-F. L’affinité avec l’eau change avec le temps.
Comme dit dans le préambule, le silicium est fabriqué selon différents processus industriels avec des matières premières largement abondantes. Qu’en est-il de ces matières premières et de ces procédés ? Quid des statistiques de production de ce matériau dans le monde ? Ce chapitre traitera de ces points.
Le silicium représente 28 % de l’écorce terrestre. Il est présent dans de nombreuses roches et différents minéraux, notamment sous forme d’oxyde (12 % de la masse de l’écorce terrestre). Il se présente aussi sous forme de silicates ou d’aluminosilicates (tétraèdres-Si3Al-O4) comme les feldspaths, les pyroxènes et amphiboles (silicates de magnésium ou de calcium). Le silicium est également présent dans d’autres minéraux tels que les olivines. Mais la forme naturelle principale du silicium est une silice, à savoir le quartz (trouvé dans les minéraux comme le sable, le jaspe et les roches d’origine animale ou végétale).
Le silicium est extrait industriellement par réduction carbothermique. Il s’agit d’une méthode conventionnelle de désoxydation du dioxyde de silicium (tel que le quartz, SiO2) par le charbon dans les fours électriques à arc. Ce processus permet d’obtenir un silicium de qualité métallurgique, qui contient un pourcentage assez élevé d’impuretés (Si – 98-99 %, le reste – Fe, Al, B, P, Ca, Mg, Mn, Ti, C, etc.)
Le raffinage est indispensable pour obtenir du silicium de qualité solaire et du silicium de qualité électronique. Les principaux procédés viables à l’échelle industrielle et commerciale sont la chloration directe du silicium, le procédé de Siemens, le procédé d’Union Carbide et le procédé d’Ethyl Corporation.
Le silicium ultra pur est obtenu industriellement par la production de silanes volatils (HSiCl3, SiCl4), leur distillation et leur décomposition à haute température sur des barres de silicium. Ce procédé est basé sur la chloration directe du silicium de grade métallique par l’acide chlorhydrique.
La technologie Siemens a été mise au point à la fin des années ‘50 ; elle a conquis une place dominante sur le marché de la production de polysilicium (polycristallin de silicium). Elle se base sur l’utilisation de silicium de grade métallique comme matière première et sa conversion en trichlorosilane volatil, sa rectification et sa décomposition sur des substrats de silicium utilisés sous forme de bâtonnets. Le processus de décomposition est connu sous le nom de dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Le point d’ébullition bas et la volatilité élevée du trichlorosilane (Tb = 31,8 °C) permettent de séparer le précurseur de silicium des impuretés par distillation dans des colonnes de fractionnement. En particulier, le bore et le phosphore peuvent être éliminés de la matière première de silicium en utilisant la rectification multiple. Le trichlorosilane de haute pureté est vaporisé et dilué avec de l’hydrogène (H2). Le mélange passe dans un réacteur de dépôt où le trichlorosilane est décomposé en Si sur des barres de Si pur chauffées à environ 1 100 °C.
La spécificité du procédé Union Carbide réside dans l’application du monosilane (SiH4) comme précurseur pour la formation de silicium par dépôt physique en phase vapeur. Le procédé porte le nom de la société chimique Union Carbide Corporation, filiale de Dow Chemical Company aux États-Unis. Pour produire le précurseur, on utilise comme matériau de départ du silicium de qualité métallique, qui est hydrochloré avec du tétrachlorure de silicium dans une atmosphère d’hydrogène. Cette réaction produit du trichlorosilane. Il s’agit d’une réaction endothermique dont l’enthalpie à 25 °C est de 37 kJ/mol-1.
Contrairement aux technologies de Siemens et d’Union Carbide, l’idée principale du procédé d’Ethyl est l’utilisation du fluorure de silicium (SiF4) comme matière première plutôt que du silicium de qualité métallique. Cette méthode a été nommée d’après l’Ethyl Corporation, une filiale de NewMarket Corporation (États-Unis).
La chimie de la décomposition du silicium dans le procédé Ethyl est analogue à celle du procédé Union Carbide : elle repose sur la décomposition thermique du monosilane sur le silicium, qui commence déjà à 370 °C. La particularité du procédé Ethyl est l’application de particules de silicium dans un réacteur à lit fluidisé. Le produit est obtenu sous forme de granulés et il est possible de régler la taille et la forme des particules du produit.
Le ferrosilicium représentait plus de 60 % de la production mondiale de silicium sur la base de la teneur en silicium en 2022. Les principaux pays producteurs de ferrosilicium sont, par ordre décroissant de teneur en silicium, la Chine (6 millions de tonnes), la Russie (640 000 t), le Brésil (400 000 t) et la Norvège (360 000 t). La France arrive avec le Kazakhstan à la sixième place après les États-Unis avec 120 000 t de silicium produit.
Pour le silicium métal, les principaux producteurs la même année étaient, par ordre décroissant de teneur en silicium, la Chine, le Brésil et la Norvège. La Chine représentait près de 70 % de la production mondiale estimée de matériaux en silicium en 2022. La production mondiale de matériaux en silicium, sur la base de la teneur en silicium, a été estimée à environ 4 % de moins qu’en 2021.
Le marché mondial du silicium devrait augmenter à un taux de croissance composé d’environ 3,5 à 3,75 % au cours de la saison 2022-23. La production mondiale est dominée par les pays de l’Asie-Pacifique avec comme chef de rang la Chine, principal producteur de silicium métal. Les principaux consommateurs de silicium métal devraient être les producteurs d’alliages d’aluminium et les fabricants de silicone au cours de 2023. La hausse des prix des métaux, due à la forte demande en aval, devrait également stimuler la croissance du marché du silicium métal à long terme. Il y a également de grandes attentes concernant l’amélioration de l’approvisionnement de pièces en électronique et en mécanique, qui figurent parmi les utilisations du silicium comme indiqué dans le chapitre ci-après. Cette tendance pourrait stimuler la demande de silicium par les fournisseurs d’alliages d’aluminium. La question environnementale pourrait aussi jouer sur la demande en silicium, un matériau non toxique, abondant et propice dans la production de solution de rechange durable dans bien des domaines.
Les secteurs d’utilisation du silicone élémentaire et aussi de ses composés sont nombreux. L’électronique, par exemple, exige une qualité de silicium d’une pureté quasi totale pour fabriquer les puces de semi-conducteur, les transistors et les piles à combustible. Le silicium 32 est utilisé dans la datation radiométrique. Voici les principales applications de cette matière.
Les silicones sont des polymères obtenus par déshydratation intermoléculaire du dihydroxydiméthylsilane, cette molécule dérivant elle-même du dichlorodiméthylsilane. Ils ont une remarquable inertie chimique, la liaison Si-O leur conférant une excellente résistance à l’oxydation et à l’hydrolyse. Ils sont également résistants aux radiations, aux agents atmosphériques, aux moisissures et aux bactéries. Ils sont étonnamment stables thermiquement et utilisables de -50 °C à +250 °C sans modification de leurs propriétés. Les silicones sont aussi d’excellents isolants électriques, insensibles à la chaleur et à l’humidité. Enfin, les silicones ne sont pas toxiques.
Vu ces nombreuses spécificités, les silicones trouvent des applications dans de nombreux domaines : médecine et chirurgie (prothèses mammaires, tubes de transfusion, membranes souples, tétines de biberons), cosmétologie, secteur dentaire, secteur alimentaire (moules pour la pâtisserie), secteur des encres, peintures…
On les utilise comme fluides hydrauliques et comme lubrifiants (huiles ou graisses). Ils servent de base aux agents anti-mousse. On les utilise aussi pour imperméabiliser les textiles et comme substance les rendant rebelles aux tâches.
Avec les défis actuels du réchauffement climatique causés par l’exploitation intensive des sources non renouvelables, l’utilisation d’énergies alternatives reste l’unique solution. La lumière du soleil, notamment, constitue une ressource illimitée et gratuite pour la production d’énergie durable et son stockage sous forme chimique. Les matériaux utilisés dans les dispositifs solaires constituent une part importante du coût de processus d’utilisation de cette énergie. Les caractéristiques du silicium, notamment sa propriété de semi-conducteur, en font un excellent candidat dans la fabrication de panneaux photovoltaïques. Le silicium est matériau photosensible, chimiquement inerte, peu coûteux et robuste, est très intéressant pour les applications photoélectrochimiques. Aujourd’hui, la grande majorité (plus de 90 %) des cellules solaires sont produites à partir de silicium.
L’électrochimie traite de la relation entre l’électricité et les changements chimiques. L’exemple type d’un dispositif électrochimique utilisé dans la vie de tous les jours est la batterie. C’est un dispositif qui génère de l’électricité par des réactions chimiques. La technologie basée sur le lithium-ion (Li-ion) domine le marché actuel des batteries. La disponibilité limitée du lithium fait qu’il est peu probable que la fabrication des piles Li-ion puisse atteindre des volumes de production beaucoup plus importants.
Les batteries électrochimiques sont des dispositifs clés pour une économie à faible émission de carbone afin de réduire les émissions de CO2. Pour atteindre les objectifs de durabilité, les batteries doivent présenter plusieurs caractéristiques. Des performances élevées en matière d’énergie et de puissance, une durée de vie exceptionnelle, la fiabilité, la sécurité et la recyclabilité. La croissance de la demande mondiale de batteries devrait être multipliée par 14 entre 2018 et 2030. La plus grande partie de cette demande concerne le secteur de la mobilité électrique.
La création de systèmes de stockage d’énergie électrochimique post-Li efficaces représente un défi de taille. Le silicium est un matériau intéressant pour la production d’anodes dans les batteries lithium-ion. Le système binaire Li-Si présente une capacité d’insertion de Li exceptionnellement élevée : un atome de Si peut accueillir 4,4 atomes de Li pour former l’alliage Li22Si5, et la capacité d’insertion théorique est de 4 200 mAh g-1 (la valeur analogue pour Li15Si4 est de 3 576 mAh g-1). Cette capacité est nettement supérieure à celle de l’électrode en graphite classiquement utilisée (372 mAh g-1).
Cependant, la désintégration de l’électrode de silicium se produit en raison d’un changement de volume de 300 à 400 % au cours du processus de lithiation-délithiation. Ce processus préjudiciable conduit à l’affaiblissement de la capacité de la batterie. Par conséquent, le développement de méthodes de restauration des propriétés électriques (auto-réparation) est d’une grande importance. Des efforts considérables ont été déployés pour trouver des moyens efficaces pour amortir les changements de volume (les films de graphène, les nanocomposites silicium-carbone, les films de Si).
Les caractéristiques mécaniques du silicium pur en font une matière idéale dans la fabrication de pièces des micromécanismes. Le silicium entre, par exemple, dans la manufacture des pièces des montres mécaniques.
Une autre et principale utilisation du silicium élémentaire dans le secteur mécanique est sous forme de sialumin. C’est un alliage à base d’aluminium et de silicium. L’élément sert dans la fabrication de pièces de moulage, notamment dans l’industrie automobile et aéronautique. Des applications exemples seraient les jantes automobiles ou les pièces de moteurs électriques embarqués.
L’alliage aluminium-silicium compte presque la moitié de la consommation mondiale de silicium. Le secteur automobile étant en forte demande et ne montrant aucune indication d’inversion de la tendance, cette perspective risque de ne pas changer dans les prochaines années.
Les composés du silicium sont nombreux, tout autant que leurs applications.
Le carbure de silicium est obtenu électrochimiquement dans des sels fondus à haute température. De symbole SiC, il est également connu sous le nom de carborundum. L’élément se caractérise par sa grande stabilité chimique, thermique et mécanique. Ces propriétés font du carbure de silicium un matériau exceptionnel dans de nombreux domaines d’application tels que les outils abrasifs et de coupe, les pièces automobiles, l’énergie et les semi-conducteurs.
En particulier, le SiC nanostructuré poreux est un matériau remarquable dans de nombreux domaines : supports catalytiques, dispositifs de détection de la lumière, photocoupleurs et dans une variété d’applications biomédicales. Ceci en raison de sa large bande interdite et de sa grande surface.
La silice se présente sous forme compacte ou fragmentée dans la nature, à l’exemple des galets ou du quartz et du sable. Il existe également de la silice synthétique moulue. La silice a de nombreuses utilisations.
Le ferrosilicium est un alliage de fer et de silicium. La part de silicium dans ce corps va généralement de l’ordre de 15 à 90 %. C’est le principal élément de grade métallique du silicium après transformation industrielle. Il est utilisé dans de nombreuses industries, en éléments d’addition, dans l’élaboration d’aciers ou de fontes.
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