Sélénium

Le sélénium, élément atomique n°34 de symbole Se : son histoire, ses isotopes, ses propriétés, ses effets sur la santé et sa toxicité.

Histoire du sélénium

Étymologiquement, le nom Sélénium dérive du mot grec « Séléné » : la déesse grecque de la lune ; ou encore « Selênê » : le satellite de la terre. Comme cet oligo-élément présente beaucoup de propriétés proches du tellure, le chimiste qui l’a découvert a poussé plus loin l’analogie entre les deux éléments. Il décide d’attribuer le nom de Sélénium à ce corps simple, au même titre que le nom tellure fut inspiré du terme grec « terre ».

Le sélénium fait référence à la lune et le tellure désigne la terre. Ces deux astres forment un tout et sont indissociables. Il en est de même pour le sélénium et le tellure. Ces deux éléments s’apparentent l’un à l’autre dans la nature. Ils s’allient et se combinent à d’autres corps pour donner des minerais. De même, leurs propriétés chimiques sont analogues.  

La découverte du sélénium

Jons Jakob Berzelius était un chimiste suédois du XIXe siècle. Il découvre l’élément 34 en 1817, avec son assistant Johan Gottlieb Gahn. Ils identifient un résidu de la réaction de grillage de la pyrite, qui était utilisée dans l’ancien processus de fabrication de l’acide sulfurique. En effet, le grillage des pyrites conditionne un milieu réactionnel dans lequel émergent des traces de sélénium et de tellure.

L’élément se distingue par sa couleur rougeâtre et brune, ce qui a marqué le chimiste. Il analyse un échantillon et obtient dans un premier temps le tellure. Cet élément propose un léger effluve de radis. Il pousse ses recherches plus loin et tombe sur un corps beaucoup plus rare et précieux : le sélénium. Ce nouvel élément manifeste des propriétés chimiques très semblables à celles du tellure, mais en diffère sur quelques points. Il choisit alors de le dénommer « Sélénium ».

L’occurrence du sélénium à l’état naturel

Le clarke d’un corps chimique désigne la présence moyenne de cet élément sur la surface de la terre. Le clarke du sélénium est égal à 0,1 ppm. À ce titre, cet élément est beaucoup plus présent que le tellure. Toutefois, il est 4 000 fois moins abondant que le soufre.

À l’état natif, l’élément 34 se traduit en un métalloïde rare. Il tient la place du soufre dans certaines compositions minérales, à l’exemple :

• de la majorité des minéraux sulfures comme les pyrites sélénifères ;
• des séléniures de fer, de plomb, de cuivre et de zinc : la clausthalite PbSe et l’umangite Cu₃Se₂ ;  
• de la “crooksite”, connue sous la formule CuThSe, des minéraux rares à l’état natif.

Les propriétés physiques de ce corps simple

L’élément 34 arbore plusieurs structures complexes sous ses formes allotropiques. Étant polymorphe, il peut se présenter sous ses formats désordonnés non cristallisés ou rester dans son état cristallisé :

• Le sélénium possède quatre formes amorphes : le premier est de couleur rouge, nanti d’une consistance plutôt poudreuse. Le second se traduit en un Se₈ noir très compact. Enfin, les Se noirs qui présentent soit une structure broyée et moulue, soit une structure vitreuse et consistante.
• Le sélénium se présente sous trois systèmes cristallisés dont deux Se₈ métastables et un autre à l’aspect trigonal.

Le sélénium vitreux provient du traitement à basse température du sélénium liquide. Si le stockage de cette substance s’opère à 70 °C, elle prend sa forme la plus courante et la plus commercialisée : le sélénium gris qui possède une densité de 4,28. 

Le sélénium amorphe émane d’une solution aqueuse qui a subi une précipitation. Les chimistes utilisent deux approches différentes pour produire cet élément. La première se focalise sur la mise en réaction de la solution d’acide sélénieux au contact d’hydrogène ou de zinc ou d’anhydride sulfureux. La seconde priorise la technique de condensation de la vapeur suite à une activation thermique. Le résultat conduit à la formation de sélénium gris : un corps simple nanti d’une densité de 4,26 et doté d’une haute capacité photoconductrice.

Le sélénium classé dans la catégorie monoclinique α et β découle de la distillation de l’élément à partir du sulfure de carbone. L’évaporation à grande vitesse renvoie à la production de la forme β, tandis qu’une transformation à vitesse lente permet de créer la forme α. Ces deux métastables possèdent une densité plus ou moins égale à 4,46.  

L’élément qui arbore un format trigonal provient de macromolécules Se_n mises en liaison covalente pour donner lieu à une combinaison en spirale. L’élément obtenu se déploie dans un gris profond à éclat métallique et dans un corps épais et plus stable.

Catégorisation de l’élément 34 par ordre de couleur

Ce polymorphe se décline sous différentes couleurs : noir, gris ou rouge.

• Le sélénium rouge peut se dissoudre dans le sulfure de carbone. Il peut être amorphe et se présenter dans un état floconneux. Il peut également prendre une forme cristallisée en tant que Se_α et Se_β. Il constitue un excellent isolant.
• Le Se gris, semi-métal, montre quelques analogies avec le Te gris. Son reflet métallique témoigne de sa caractéristique hautement thermosensible. Sa conductivité électrique se développe au contact de la chaleur. Cet élément est également photosensible. Il perd de sa résistance au contact des photons de la lumière. Ses propriétés photovoltaïques lui permettent de convertir la lumière en électricité.
• Le sélénium gris possède une densité plus ou moins égale à 4,8 lorsque la substance est maintenue à 20 °C. Son point de fusion commence à 220 °C où il se transforme en un liquide à consistance pâteuse et à la couleur noir intense. Il entre en ébullition lorsque sa température avoisine les 685 °C. Dans ces conditions extrêmes, il émet une vapeur de sélénium monoatomique de couleur jaune. Son dépôt de sublimation se teint en rouge, c’est ce détail qui le singularise du soufre.
• Le Se_n a tendance à charbonner le minerai. S’il se présente dans un état vitreux, il développe sa ductilité quand il est exposé à une température supérieure à 60 °C. L’élément se mue en plastique lorsque cette chaleur monte à 100 °C.

Les propriétés chimiques de ce corps simple

La combinaison du sélénium avec des corps simples comme les halogènes, l’oxygène, l’hydrogène et d’autres types de métaux conduit à la formation de sous-espèces minérales aux mêmes caractéristiques que le soufre. Ces composés donnent lieu à la conception d’un corps chimique connu sous le nom de séléniure.

Le sélénium à l’état pur réagit au contact de l’iodure d’hydrogène. Il désagrège la substance pour la transformer en gaz hydrogène sélénié, tout aussi appelé comme le séléniure d’hydrogène. Il est également possible d’obtenir d’iode à partir de ce même procédé, sous la formule suivante :

  Se _{corps simple} + 2 HI_{gaz fumant ou liquéfié sous pression} → SeH_{2 gaz} + I_{2 solide parfois sublimé en gaz}

La combinaison du sélénium avec un acide oxydant, à l’exemple de l’acide nitrique concentré, engendre du dioxyde de sélénium. La majorité le reconnaît aussi sous le nom d’anhydride sélénieux. Cette macromolécule possède une structure en câble. Il se décompose facilement suite à une dépolymérisation. Il se dissout également dans l’eau.

Les formules chimiques suivantes expliquent en détail ces réactions :

 3 Se _{corps simple} + 4 HNO_{3 acide oxydant (liquide fumant à chaud)} → 3 H₂SeO_{3acide sélénieux} + 4 NO _gaz + 8 H₂O

L’obtention de l’acide sulfurique part de cette même équation. Il suffit de remplacer le sélénium par du corps simple soufre.

En outre, la fabrication de l’anhydride sélénique SeO₃ ou de l’acide sélénique H₂SeO₄ passe par plusieurs étapes. Le recours au nitrate de potassium permet de calciner à sec le Se. Le résultat conduit à la formation de séléniate de potassium. Cette substance est ensuite traitée par des sels de plomb et par de l’acide sulfhydrique pour générer le résultat attendu. La solution aqueuse obtenue contient de l’ion sélénite SeO₃^2-. Elle entre en ébullition à 290 °C. En dessous de cette température, l’anhydride sélénique est visqueux. Avide d’eau, ce liquide est très acide. Son point de décomposition commence à 350 °C. De-là, deux corps se forment : du gaz oxygène et du dioxyde de sélénium. À cause de ses ions séléniates SeO₄²⁻, l’acide sélénique possède un taux d’oxyde élevé. C’est ce qui le dissocie de l’acide sulfurique. Ces ions séléniates se traduisent en anion polyatomique. 

Pour obtenir du sélénium amorphe, il faut traiter le dioxyde de sélénium avec du zinc ou du fer en poudre, appelé aussi limaille. La même réaction s’opère si de l’acide sulfureux ou de l’hydrogène sulfuré remplace les métaux zinc. Les deux formules permettent de produire de la fleur de sélénium très douce.  

La différence entre le SeO₂ et le SeO₃ ou le H₂SeO₄

Ces ions du sélénium se distinguent les uns des autres par des traits spécifiques à chacun.

Le SeO₂ représente le dioxyde de sélénium ou l’anhydride sélénieux. Cette macromolécule à liaisons covalentes se présente dans son état solide. Elle ne possède aucune analogie avec le gaz anhydride sulfureux stocké dans un environnement stable.

Quant au SeO₃, connu sous l’anhydride sélénique, il est formé à partir d’ions sélénites, bases émanant de l’acide sélénieux. Il peut être toxique.

L’acide sélénique est représenté par la formule H₂SeO₄. Il possède des ions séléniates de formule SeO₄^2-. En général, il se propose en cristal incolore. La matière est assez sensible aux variations de l’humidité dans l’air. Ainsi, exposée à une température inférieure à 60 °C, elle a tendance à se liquéfier. Vraiment oxyde, elle est apte à dissoudre l’or à l’état natif ou encore le platine basique.

Le H₂Se ou le séléniure d’hydrogène est une substance toxique qui émet une émanation volatile, incolore et assez désagréable à l’odorat.

Les sources naturelles de sélénium

Sur le plan géochimique, l’élément 34 est associé aux roches sédimentaires. Il s’apparente souvent aux matières organiques riches en oxydes de fer ou à des “shale” marins. Le pétrole brut en contient également quelques traces à l’état naturel. Il en est de même pour le charbon et les gisements de cuivre.

Des émissions naturelles de sélénium existent et persistent dans certaines régions. Elles surviennent suite à une activité volcanique, à un incendie de forêt ou à l’évaporation des plans d’eau. Certaines plantes rejettent aussi une grande quantité de ce produit.

La répartition mondiale du sélénium est irrégulière. Cette inégalité dépend des paramètres géologiques. Par exemple, au Canada, la géologie locale affiche une forte teneur en sélénium. Les plantes, le sol et les eaux souterraines des régions canadiennes regorgent de cette substance.

Les sources anthropiques du sélénium

La présence du sélénium dans la nature peut émaner des activités volontaires de l’homme. À ce titre, les sources anthropiques du sélénium restent variées. On distingue les productions et les sites d’exploitation de la substance, l’importation de ce produit ou son utilisation dans des articles manufacturés.

D’un autre côté, il faut mentionner les sources fortuites qui conduisent aux rejets de l’élément 34 dans l’environnement. La non-maîtrise et le non-respect des normes suscitent de probables fuites et de rejets de sélénium dans l’atmosphère. Ces soucis proviennent souvent des exploitations à ciel ouvert et des mines souterraines d’extraction de minerais métalliques. Des particules de sélénium se propagent dans l’air ou contaminent l’eau du lac, etc. Voilà pourquoi il importe de réglementer l’utilisation du sélénium dans la fabrication de produits pharmaceutiques et parapharmaceutiques, dans les cosmétiques, dans l’agroalimentaire et surtout dans le domaine de la puériculture. En effet, le sélénium intègre la fabrication des revêtements de jouets. L’élément est tout aussi exploité dans l’élaboration de médicaments. Il est inclus dans l’alimentation humaine et animalière et aussi dans les produits antiparasitaires.  

Utilisation en corps simple ou semi-conducteur quasi pur

Le sélénium occupe une place importante dans la xérographie. Que ce soit dans son état amorphe ou sous sa forme métalloïde, il reste un excellent semi-conducteur. L’élément 34 à haute pureté sert de photorécepteur sur les tambours des imprimantes à laser et des photocopieurs. Il enveloppe le cylindre par sublimation sous vide. La matière se propose alors sous forme de film semi-transparent, aux épaisseurs 50 μm.

Le sélénium trouve aussi sa place dans la conception des cellules photoélectriques et les cellules photovoltaïques. L’élément est pratique pour aligner le courant alternatif en courant continu. Il corrige les propriétés de l’acier inoxydable et du cuivre. Les cellules productrices d’énergie dites « en couche mince » se présentent en un feuillet très fin, conçu à base de diséléniure de cuivre et d’indium. Les ingénieurs priorisent l’utilisation de ces matières en raison de leur épaisseur de 2 μm, idéal pour apporter la dose de conductivité nécessaire à l’appareil.     

En effet, ce conducteur de type « P » ou sélénium cristallisé a été transformé en une couche de jonction. Il enveloppe une plaque d’aluminium pour servir de dispositif de redressement « solide ». Établi sur un circuit monté en série, il affichait un temps de réponse moyenne et suscitait une tension inverse de 30 V. Dans les années 70, le redresseur au silicium a fait ses preuves et s’est montré plus performant que celui du sélénium. Depuis, cette technologie a pris sa place, sauf pour les dispositifs limiteurs de tension, classés au même titre que les MoV (Metal-Oxide Varistor).                  

En outre, le sélénium devient indispensable dans la métallurgie électrolytique du manganèse. La croissance constante de cette demande conduit à la hausse du prix du sélénium. En 2003, le métalloïde pesait 4 à 6 dollars la livre. En 2004, son prix a doublé. Les Chinois utilisent le manganèse (pourvu de l’élément 34) en substitut au nickel, dans la fabrication d’acier inoxydable.

Les applications du sélénium en radiographie augmentent aussi l’intérêt des chercheurs vis-à-vis de cet élément chimique. La substance s’avère efficace dans la détection de rayons X. Il possède cette propriété de conversion directe du rayonnement en de flux d’électrons. C’est pour cela qu’il est utilisé dans les capteurs d’image pour rayon X.   

Le sélénium : un semi-conducteur industriel

La photosensibilité du sélénium a suscité l’intérêt des chercheurs. Cela a généré d’innombrables recherches orientées vers l’exploitation majeure de cette propriété photosensible. Willoughby Smith et son assistant J. May ont découvert en 1873 la sensibilité de l’élément 34 à la lumière. En travaillant dans une société de télégraphie, ils ont réussi leur diagnostic.

En 1880, Alexander Graham Bell part de la découverte de Willoughby Smith pour élaborer son photophone. Il utilise le signal lumineux depuis la cellule de Smith pour concevoir un nouveau type de communication sans fil. En effet, l’homme met en place un système de téléphone sans fil.

Au cours des années suivantes, maintes recherches ont été réalisées pour exploiter au mieux la photosensibilité de ce corps pur. Toutefois, elles n’ont pas abouti. Elles ont permis de mettre en place des générateurs photovoltaïques moyennement performants. Au cours des années 50 et 60, elles donnent lieu à l’élaboration des premiers posemètres. Les photographes de cette époque utilisaient des appareils en sélénium pour jouer sur les lumières du jour. L’outil prend la forme d’une structure à plaquette qui s’intègre directement sur le boîtier. La tension émise par la cellule est ensuite traitée par l’appareil à galvanomètre.

Après 1960, seuls quelques appareils usaient de cette technologie, à l’exemple du FED-5 soviétique. Le sulfure de cadmium a ultérieurement pris sa place.               

Analyse pharmacologique et nutritionnelle du sélénium

Le sélénium est un oligo-élément, détecté à très petite dose dans les aliments. Il possède de multiples propriétés qui incitent les chercheurs à l’introduire dans le traitement de certaines pathologies, notamment dans celui du cancer.

L’élément 34 joue un rôle précis dans le fonctionnement du corps humain. Il a des effets sur différents aspects du corps humain. Par exemple, l’enzyme fournie par le sélénium permet de lutter contre la formation de cataracte. Il est aussi efficace contre les orbitopathies dysthyroïdiennes. Le sulfure de sélénium convient particulièrement au traitement des pellicules. Il permet de traiter certains problèmes cutanés. Cette substance possède une propriété fongicide. 

Le cancer

Sur le plan intracellulaire, cet oligo-élément conditionne la formation de sélénoprotéines. Il s’agit d’un antioxydant qui favorise la production de glutathion-peroxydase dans l’organisme. Le sélénium s’associe à la vitamine E pour neutraliser et stopper la forte oxydation, dérivée des radicaux libres. L’enzyme fournit ainsi une protection optimale des membranes cellulaires contre les vieillissements précoces, à l’origine de certains cancers.

En effet, une cure quotidienne de 200 µg de sélénium pourrait contribuer à la prévention du cancer. Cette méthode est susceptible de diminuer les risques de développer des cellules cancérigènes, précisément, au niveau du côlon et de la prostate. Toutefois, il n’y a pas encore de confirmation officielle sur le sujet.

Des études sur des rongeurs ont été effectuées. Les chercheurs ont incorporé du sélénium dans l’alimentation des cobayes. Le résultat a conduit à la diminution des cellules cancérogenèses. Ces traces de cancer ont été introduites, de manière chimique, dans l’organisme de ces animaux de laboratoire. Ces expériences ont permis de constater l’efficacité et la faible toxicité des composés organiques de sélénium.

Les experts privilégient ainsi le recours aux composés organiques tels que les sélénocyanates ou la sélénométhionine plutôt que l’usage de sels de sélénium. La précision est de mise, car si la dose de sélénium présente dans le sang dépasse le normal, cela augmente davantage les risques de cancer. 

Les maladies cardiovasculaires

Le sélénium contribue à la prévention de maladies cardiovasculaires. Cet oligo-élément parvient à baisser le taux de cholestérol dans le sang. Il réagit également sur la fraction HDL. Des études épidémiologiques se concentrent sur la corrélation entre la carence en sélénium et l’incidence de quelques troubles cardiovasculaires. Ils démontrent que la prise de supplément alimentaire à base de sélénium agit positivement sur un organisme qui présente un mince taux de Se. Elle devient toxique si la personne n’est pas sujette à cette carence.

L’immunité

De plus en plus de chercheurs s’accordent à dire que la substance contribue fortement au maintien du système immunitaire de l’homme. La propriété antioxydante de l’élément 34 permet de booster l’activité immunitaire du métabolisme. Elle veille au bon fonctionnement du corps et au renforcement de sa résistance naturelle.

En outre, diverses techniques permettent de définir le taux de sélénium dans le corps humain. Certains optent pour l’analyse sanguine ou celle des cheveux. D’autres chercheurs privilégient l’analyse des ongles.        

L’analyse nutritionnelle du sélénium et ses effets sur la santé de l’homme

La concentration élevée du sélénium accroît sa toxicité. La consommation de produits contenant du sélénium à forte quantité peut causer du tort à la santé. Même une inhalation ou une ingestion de la substance à une dose à peine plus importante que la normale peut être fatale pour l’individu. Cela peut conduire à des soucis cardiaques et musculaires. La sélénose ou intoxication par le sélénium survient lorsque la personne consomme une dose journalière de 1 000 µg/jour. Cette intoxication peut aussi se présenter sous forme d’irritation, d’inflammations, des douleurs insupportables ou encore par la déformation des ongles. D’autres signes de cette toxémie élevée s’apparentent à :

• une peau très sensible aux inflammations ;
• une haleine chargée d’ail ;
• la nausée ;
• des ongles qui cassent et qui tombent ;
• la fatigue.

En effet, cet oligo-élément est indispensable au bien-être de l’homme. L’organisme manifeste son besoin de sélénium, mais à très faible dose. L’élément 34 entre dans la composition des sélénoprotéines. Ces macromolécules tiennent la fonction d’antioxydant cellulaire, le glutathion peroxydase.  

Pour se soustraire de certaines carences, l’organisme puise le sélénium dans les plantes, les céréales, les herbes, les levures, l’ail, les rognons de porc ou de bœuf, dans le poisson ou dans les mollusques. Ces produits procurent à l’homme la quantité de sélénium dont le corps humain a besoin, soit respectivement 60 µg et 70 µg. Les céréales complètes et les produits animaliers fournissent une bonne source de sélénium à l’organisme. D’autres aliments possèdent également une teneur élevée en sélénium. Pour en citer quelques-uns :

• les noix du Brésil déshydratées ;
• les thons en conserve ;
• les abats de dinde et de poulet ;
• les palourdes en conserve ;
• les côtelettes de porc cuites ;
• le saumon, la morue, l’espadon ;
• etc.

 La toxicologie du sélénium

La supplémentation alimentaire en sélénium n’est pas recommandée. Comme l’élément devient toxique à fortes doses, la quantité journalière ne doit pas être dépassée. Le sélénium métallique et la majorité de ses composés ont un effet nocif sur l’organisme. Les plus dangereux se présentent sous la forme d’oxyanions de sélénate et de sélénite. Bioassimilables, ces substances sont solubles dans l’eau et s’imprègnent facilement dans l’environnement.

Les effets environnementaux du sélénium

Des études de risques mettent en exergue les effets nocifs du sélénium pour l’environnement. Il faut préciser que les effets rapportés ne sont pas attribuables à un seul contaminant. Le sélénium peut se présenter sous différentes formes chimiques. Mais sa version la plus toxique est la plus répandue : le sélénite.

Les rejets anthropiques de sélénium ne se limitent pas aux résidus industriels ou agricoles. Mais l’ensemble s’aligne pour polluer l’environnement et la biomasse. Si cette pollution touche une source aquatique, elle risque de détruire 72% de la biomasse.

Il devient alors impératif de maintenir le seuil de toxicité du sélénium dans l’environnement. Le seuil de 3-4 µg/g pour les sédiments, le sol et l’eau reste très controversé. Beaucoup de paramètres altèrent la sensibilité des espèces testées. L’emplacement géographique et les caractéristiques de la croûte terrestre influent également sur la tolérance des sujets. Dans la conjoncture, il ne faut pas oublier de mentionner la forme, la composition et la synergie de l’élément principal. À cela s’apparentent d’autres arguments :

• l’aggravation de la toxicité du sélénite mis en réaction avec du thiol ;
• la présence de bactérie tellurique Cupriavidus metallidurans CH34, apte à détoxifier le sélénite ;
• la sélénodiglutathion qui limite la bio assimilabilité du sélénite ;
• d’autres bactéries mutantes qui résistent au sélénite.

Le sélénium est un élément essentiel. Son comportement géochimique dans l’environnement dépend des réactifs auxquels il s’expose. Aussi, sa biodisponibilité, son absorption et son transfert dérivent des activités des hommes.