Technétium

Stabilité isotopique

Le technétium possède des isotopes stables tels que :

• le ⁹⁸Tc qui a une demi-vie de 4,2 millions d’années ;
• le ⁹⁷Tc qui a une demi-vie de 2,6 millions d’années ;
• le ⁹⁹Tc qui a une demi-vie de 211 100 ans.

Vingt-deux autres isotopes ont été identifiés avec une masse atomique variant de 87,933 u pour le ⁸⁸Tc à 112,931 u pour le ¹¹³Tc. La plupart ont une demi-vie inférieure à 1 heure, à l’exception :

• du ⁹³Tc qui a une demi-vie de 2,75 heures ;
• du ⁹⁴Tc qui a une demi-vie de 4,883 heures ;
• du ⁹⁵Tc qui a une demi-vie de 20 heures ;
• du ⁹⁶Tc qui a une demi-vie de 4,28 jours.

Le technétium présente plusieurs états métastables, dont le plus stable est le ^97mTc, avec une demi-vie de 90,1 jours et une énergie de désintégration de 0,097 MeV. Il est suivi de près par le ^95mTc avec une demi-vie de 61 jours et une énergie de désintégration de 0,038 MeV. Vient ensuite le ^99mTc avec une demi-vie de 6,01 heures et une énergie de désintégration de 0,1405 MeV. Il est important de noter que le ^99mTc se caractérise par l’émission exclusive de rayons gamma lors de sa transformation en ⁹⁹Tc.

Les isotopes ayant une masse atomique inférieure à celle du technétium 98 se désintègrent par capture électronique produisant du molybdène. En revanche, les isotopes ayant une masse atomique supérieure se désintègrent exclusivement par émission bêta produisant du ruthénium à l’exception du technétium 100 qui peut subir à la fois une capture électronique et une émission bêta.

Le technétium 99 (⁹⁹Tc) est l’isotope prédominant du technétium. Sa radioactivité est de 6,2×10⁸ désintégrations par seconde par gramme de matière (0,62 GBq/g).

Analyse de la stabilité

Le technétium et le prométhium sont des substances inhabituelles qui ne possèdent pas d’isotopes stables.

En se basant sur le modèle de la goutte liquide pour décrire les noyaux atomiques, la formule semi-empirique de Weizsäcker permet d’évaluer l’énergie de liaison nucléaire. Elle postule l’existence d’une zone de stabilité bêta où un nucléide n’est pas sujet à une désintégration bêta. Au-dessus de cette zone, les nucléides subissent une désintégration radioactive qui se traduit par l’émission d’un électron ou d’un positron, ou encore par la capture d’un électron les amenant à se déplacer vers le centre de la vallée.

La conversion d’un nucléide d’une masse A en un nucléide d’une masse A+1 ou A-1 peut être effectuée par une simple capture électronique ou une seule émission bêta à condition que le produit final ait une énergie de liaison nucléaire plus faible et que la différence d’énergie soit suffisante pour permettre la désintégration radioactive. Pour une parabole unique, il n’existe qu’un seul isotope stable associé : celui qui possède l’énergie de liaison nucléaire maximale.

Le graphique de l’énergie de liaison nucléaire en fonction du numéro atomique pour un nombre pair de nucléons A présente une irrégularité sous forme de deux paraboles distinctes pour les numéros atomiques pairs et impairs. Cette différence est due à la stabilité accrue des isotopes ayant un nombre pair de protons et de neutrons par rapport à ceux ayant un nombre impair de nucléons.

Il est rare de trouver des noyaux stables avec un nombre impair de neutrons et de protons dans le contexte de deux paraboles, notamment lorsque le nombre de nucléons est pair. Cependant, il existe quatre noyaux légers qui présentent cette particularité : ²H, ⁶Li, ¹⁰B et ¹⁴N. Dans ces cas, il est impossible d’avoir des isotopes stables avec un nombre pair de neutrons et de protons.

Le technétium est caractérisé par une vallée de stabilité bêta centrée sur 98 nucléons. Toutefois, il existe déjà un nucléide stable de molybdène (Z = 42) ou de ruthénium (Z = 44) pour chaque nombre de nucléons compris entre 95 et 102. Pourtant, le technétium ne possède qu’un seul isotope stable, en raison de son nombre impair de protons qui ne permet la stabilité qu’avec un nombre impair de neutrons optimisant ainsi l’énergie de liaison nucléaire. Cependant, des isotopes stables de molybdène ou de ruthénium ont déjà été découverts. Ils ont le même nombre de masse que chacun des isotopes « stables » possibles du technétium. Ainsi, ils ont tendance à se transformer en isotopes stables en émettant des particules bêta ou en capturant des électrons. Cette transformation implique le changement d’un neutron en proton ou vice versa.

Caractéristiques physico-chimiques

Le technétium se trouve entre le rhénium et le manganèse dans la classification périodique. Il possède des caractéristiques qui se situent entre celles de ces deux éléments. On le trouve rarement sur terre, puisqu’il ne dispose pas d’un isotope stable ou ayant une durée de vie significative. Il n’a aucun rôle biologique et n’est pas présent dans le corps humain ni dans tout autre organisme vivant. De plus, il présente une faible toxicité chimique.

Corps simple

Le corps simple est un métal gris argenté qui ressemble au platine. En général, il se présente sous forme de poudre grise.

Sa structure cristalline varie selon sa forme physique. Le métal pur en vrac adopte une structure hexagonale compacte. Quant au technétium nanodispersé, il présente une structure cristalline cubique. Cette différence se reflète également dans leurs propriétés spectroscopiques distinctes. Le spectre Tc-99-NMR du technétium massif hexagonal présente neuf satellites alors que le technétium nanodispersé ne présente pas de division de spectre RMN. Par ailleurs, la forme métallique du technétium est sensible à l’oxydation et peut se ternir graduellement en présence d’air humide. Ses oxydes les plus courants sont le TcO₂ et Tc₂O₇.

Lorsqu’il se présente sous forme de poudre grise, ce métal peut s’enflammer en présence de dioxygène. Il peut être dissous dans l’eau régale, l’acide nitrique et l’acide sulfurique concentré. En revanche, il est insoluble dans l’acide chlorhydrique. Son spectre présente des raies spectrales distinctives à des longueurs d’onde de 363, 403, 410, 426, 430 et 485 nm. Le technétium peut former plusieurs agrégats atomiques, notamment Tc₄, Tc₆, Tc₈ et Tc₁₃. Les formes les plus stables sont Tc₆ et Tc₈. Ils ont une structure prismatique avec des liaisons triples reliant les couples verticaux d’atomes de technétium et des liaisons simples reliant les atomes plans. Par ailleurs, il a une propriété paramagnétique caractérisée par une susceptibilité molaire de χ=3,35 × 10⁻⁹ m³ mol⁻¹. Sa structure cristalline est de type hexagonal compact.

Le technétium pur monocristallin est un matériau supraconducteur de type II avec une température de transition de 7,46 K. Toutefois, en présence de cristaux irréguliers et d’impuretés, la température peut atteindre 11,2 K pour une poudre pure à 99,9 %. Il est le deuxième matériau le plus performant en termes de profondeur de pénétration magnétique, juste après le niobium, lorsque la température est inférieure à ce seuil.

Composés chimiques

Le technétium possède une gamme d’états d’oxydation allant de -1 à +7. En présence d’oxydants, le technétium VII se manifeste sous forme d’ion pertechnétate TcO₄⁻.

Production dans les déchets nucléaires

Le technétium 99 est une substance rare dans la nature, mais sa production annuelle est importante en tant que sous-produit de la fission du combustible nucléaire. Lorsqu’un gramme d’uranium 235 subit la fission dans un réacteur nucléaire, il produit 27 mg de ⁹⁹Tc, soit un taux de production de 6,1 %. D’autres éléments fissiles tels que l’uranium 233 et le plutonium 239 présentent des taux de production similaires, respectivement de 4,9 % et de 6,21 %. Ils peuvent être utilisés pour produire du combustible nucléaire.

Principale source et coût

Selon les estimations, la production de technétium dans les réacteurs nucléaires a atteint environ 49 000 térabecquerels (TBq), soit 78 tonnes, jusqu’en 1994. Cette production représente sa principale source sur Terre. Toutefois, seule une infime partie du technétium est utilisée à des fins commerciales. Son coût d’achat en 2016 était d’environ 100 dollars par gramme, soit une baisse considérable par rapport aux 2 800 dollars par gramme enregistrés en 1960. Il coûte toutefois plus cher que le platine qui n’a jamais été à plus de 72,40 dollars par gramme.

Il se trouve dans les résidus radioactifs issus de la fragmentation de l’uranium 235 et du plutonium 239 ainsi que lors d’une explosion nucléaire. Le technétium produit artificiellement est présent en quantité bien supérieure à celui présent naturellement dans l’environnement. Cette production provient des essais nucléaires effectués dans l’atmosphère ainsi que du traitement et de la gestion des déchets nucléaires.

Problématiques liées à la gestion des déchets nucléaires

Le technétium 99 est considéré comme l’un des éléments les plus problématiques des déchets nucléaires en raison de sa forte radioactivité, de sa longue demi-vie et de sa volatilité. En effet, sa décroissance, mesurée en becquerels par unité de combustible usé, prédomine dans une plage de temps allant de 104 à 106 ans après la formation des déchets.

En 1994, des essais nucléaires en atmosphère ont libéré environ 250 kg de technétium 99 dans l’environnement, soit une quantité estimée à 160 TBq. En 1986, une grande quantité de cet élément, équivalente à approximativement 1 000 TBq (1 600 kg), a été produite par les réacteurs nucléaires. Cette substance a été libérée dans l’environnement principalement lors du traitement du combustible usé, avec des rejets dans la mer.

Avancées dans les techniques de retraitement

Ces dernières années, les avancées techniques dans le traitement des déchets radioactifs ont permis de minimiser les rejets de technétium 99 dans le milieu naturel. En 2005, le site de Sellafield était sa principale source de rejet dans l’environnement. Entre 1995 et 1999, approximativement 550 TBq (900 kg) ont été déversés dans la mer d’Irlande. Depuis les années 2000, une réglementation a été mise en place pour limiter les émissions à 90 TBq (140 kg) par an.

Les bactéries anaérobies sporulantes appartenant au genre Clostridium sont capables de réduire le technétium (Tc) de l’état Tc(VII) à Tc(IV). Cette capacité joue un rôle clé dans sa mobilité dans les déchets industriels et les environnements souterrains. Les clostridia peuvent également réduire le fer, le manganèse et l’uranium. Elles modifient ainsi leur solubilité dans les sols et les sédiments.

Défis de la gestion à long terme dans les déchets radioactifs

À l’instar de l’iode ¹²⁹I, le technétium 99 présente des défis considérables pour la gestion à long terme des déchets radioactifs en raison de sa longue durée de vie et de sa tendance à former des espèces anioniques. De plus, de nombreux procédés utilisés dans les usines de retraitement pour éliminer les produits de fission visent à enlever les espèces cationiques telles que le césium ¹³⁷Cs ou strontium ⁹⁰Sr. Ainsi, il est impossible d’éliminer les ions pertechnétate à l’aide de ces procédés de retraitement.

Les options de traitement pour les déchets radioactifs se concentrent sur l’enfouissement en profondeur dans des couches géologiques. Cependant, cette méthode comporte un risque élevé de contamination de l’environnement en cas de contact avec l’eau. En effet, les anions pertechnétate et les ions iodure ont une faible capacité d’absorption sur les surfaces minérales. Ils sont donc plus susceptibles de se propager dans le milieu naturel.

Le technétium se distingue par sa faible affinité avec les particules du sol, contrairement à d’autres éléments tels que le plutonium, le césium et l’uranium. C’est la raison pour laquelle sa chimie environnementale suscite l’intérêt de la communauté scientifique.

Au sein du CERN, une méthode alternative pour l’élimination du technétium 99 a été démontrée avec succès. Il s’agit de la transmutation nucléaire. Elle consiste à bombarder une cible métallique de technétium 99 avec des neutrons afin de produire du ¹⁰⁰Tc. Cette substance radioactive a une durée de vie de 16 secondes et se désintègre rapidement en ruthénium (¹⁰⁰Ru) par radioactivité bêta.

La production complexe du technétium

Pour obtenir du ruthénium utilisable, il est nécessaire d’avoir une cible de technétium extrêmement pure, sans traces d’actinides mineurs tels que l’américium et le curium. En effet, ces substances peuvent subir une fission et créer des produits de fission qui augmentent la radioactivité de la cible irradiée. Lors de la fresh fission, la formation de ¹⁰⁶Ru qui a une demi-vie de 374 jours peut augmenter l’activité du ruthénium métallique obtenu, nécessitant un temps de refroidissement prolongé après l’irradiation.

La production de technétium 99 à partir de combustible nucléaire usé est un processus complexe et chronophage. Ce radioisotope se trouve dans les déchets liquides hautement radioactifs. Après une période de plusieurs années, l’extraction des isotopes à longue durée de vie, tels que le technétium 99, peut être envisagée lorsque la radioactivité a suffisamment décru. Des procédés d’extraction chimique sont ensuite utilisés pour obtenir du technétium métallique de haute pureté, le séparant ainsi chimiquement du combustible appauvri provenant des réacteurs.

Le réacteur national de recherche universel des Laboratoires nucléaires de Chalk River, en Ontario, au Canada, est responsable de deux tiers de la production mondiale de ⁹⁹Tc.

Production par activation neutronique

L’isotope ^99mTc est un élément métastable généré à partir de la fission de l’uranium ou du plutonium dans les réacteurs nucléaires. Dans la gestion classique des déchets nucléaires, le combustible usé est entreposé pendant une longue période avant d’être retraité. Cette approche garantit que tous les isotopes radioactifs, tels que le ⁹⁹Mo et le ^99mTc, se soient décomposés avant d’être séparés des actinides majeurs. Le concentré de raffinement PUREX contient une quantité importante de technétium qui se trouve sous forme de TcO₄⁻. Cependant, il s’agit majoritairement de l’isotope ⁹⁹Tc.

La production de ^99mTc en médecine repose principalement sur la production de ⁹⁹Mo par activation neutronique de ⁹⁸Mo. Le ⁹⁹Mo a une demi-vie de 67 heures qui entraîne la production continue de ^99mTc d’une demi-vie de 6 heures par sa désintégration.

Dans les établissements hospitaliers, le technétium est extrait d’une solution grâce à un procédé chimique impliquant l’utilisation d’un générateur de technétium 99m. Ce dispositif est également connu sous le nom de « vache à technétium » ou de « molybdène cow ». Le générateur standard est composé d’une colonne en alumine qui renferme du molybdène 98.

Étant donné que l’alumine a une faible section efficace pour les neutrons, il est facile d’irradier la colonne avec des neutrons pour produire du molybdène 99 radioactif.

L’irradiation de l’uranium enrichi est une méthode alternative pour produire du ⁹⁹Mo. Toutefois, pour extraire le molybdène des autres éléments de fission, il est nécessaire d’utiliser un procédé chimique complexe qui n’est pas requis dans la première méthode.

Les autres isotopes du technétium ne sont pas produits en quantité significative par fission. Au besoin, ils sont créés par l’irradiation de neutrons sur des isotopes préexistants. Par exemple, le ⁹⁷Tc peut être produit en irradiant le ⁹⁶Ru.

Utilisations du technétium

Utilisation en médecine

L’isotope du technétium 99m présente un grand intérêt dans le domaine médical pour ses émissions radioactives lors de sa désintégration. Leur longueur d’onde est similaire à celle des rayons X utilisés en radiographie conventionnelle. Cette caractéristique assure une profondeur de pénétration appropriée tout en limitant les dommages causés par les photons gamma.

En raison de sa courte demi-vie, l’isotope Tc-99m est rapidement éliminé du corps avant de subir une nouvelle désintégration. Une propriété renforcée par la demi-vie plus longue de son isotope fils, le Tc-99. Ceci permet de procéder à un diagnostic nucléaire en administrant une faible dose de radiation, mesurée en sievert, dans l’organisme.

Par ailleurs, l’isotope radioactif ^99mTc est fréquemment utilisé comme marqueur en imagerie médicale nucléaire pour plusieurs raisons. Tout d’abord, sa demi-vie de six heures est suffisamment longue pour permettre une observation adéquate des processus physiologiques, tout en étant assez courte pour éviter une irradiation excessive. Ensuite, l’énergie du photon gamma émis (140,5 keV) est optimale pour traverser les tissus vivants tout en étant facilement détectable. Il est possible d’optimiser l’absorption de cette énergie en utilisant un cristal d’iodure de sodium d’une épaisseur de 10 à 15 mm. Enfin, lors de la désintégration, une quantité élevée de photons gamma, de l’ordre 88,5 photons pour 100 désintégrations, est émise. Cette faible émission de particules non pénétrantes réduit l’absorption d’énergie par les tissus vivants.

De plus, ce radioisotope est largement accessible dans les établissements hospitaliers grâce à un petit générateur de technétium de la taille d’une batterie de voiture. Le générateur renferme une colonne d’alumine sur laquelle est adsorbé du molybdène 99 radioactif. Le molybdène subit un processus de désintégration qui conduit à la formation de ^99mTc. Ce dernier est récupéré par élution de la colonne dans une solution physiologique telle que le sérum physiologique, sous forme de pertechnétate de sodium (Na⁺ TcO₄⁻). Le générateur est utilisé pour extraire une solution, appelée éluat, contenant une activité requise pour la préparation des produits utilisés en médecine nucléaire.

Le ^99mTc est utilisé pour la cartographie de la distribution de différentes molécules biologiques dans le corps humain en utilisant des dispositifs de détection de radioactivité appelés gamma-caméras. Il trouve également son utilité dans la localisation du ganglion sentinelle, notamment dans le traitement chirurgical du cancer du sein.

En outre, on l’utilise sous forme de technétium-méthoxyisobutylisonitrile (Tc-MIBI) pour le marquage et la scintigraphie tomographique des cellules du muscle cardiaque. Cette méthode permet de déceler la présence de tissus myocardiques non irrigués. La ventriculographie l’utilise sous forme de pertechnétate de sodium pour marquer les globules rouges. L’objectif consiste à évaluer la fonction cardiaque en mesurant des paramètres tels que le volume d’éjection et la fraction d’éjection. En outre, le technétium combiné à la molécule vectrice HDP ou le HMDP constitue l’élément de base dans la scintigraphie osseuse.

La molécule synthétique HMPAO, également connue sous le nom d’hexa-méthyl-propylène-amine-oxime, peut être marquée par cet isotope radioactif. Lorsqu’il est injecté par voie intraveineuse, l’HMPAO se lie au cerveau de manière proportionnelle au débit sanguin cérébral. Ainsi, il est possible d’estimer le débit sanguin dans différentes zones du cerveau en mesurant la quantité de la molécule qui y est fixée.

Applications industrielles et chimiques

Le technétium 99 subit une désintégration radioactive β qui se traduit par l’émission de particules β de faible énergie, sans toutefois produire de rayons γ. Sa longue demi-vie garantit une diminution lente de son taux d’émission au fil du temps. De plus, il est possible de l’extraire avec une pureté chimique et isotopique élevée à partir de déchets radioactifs. En raison de ses propriétés, il est fréquemment choisi comme source d’émission de particules β pour la calibration des équipements du NIST.

Il trouve également des applications en optoélectronique ainsi que dans la conception de batteries nucléaires de taille nanométrique. En tant que catalyseur, il s’avère efficace pour certaines réactions, notamment la déshydrogénation de l’alcool isopropylique, surpassant même le palladium et le rhénium. Toutefois, sa radioactivité se présente comme un obstacle majeur à son utilisation.

Dans certains cas, une faible concentration (5×10⁻5 mol/L) d’ion pertechnétate dans l’eau peut jouer un rôle d’agent protecteur contre la corrosion de l’acier et du fer. Des observations ont démontré qu’un échantillon immergé dans une solution de pertechnétate peut demeurer intact pendant une période de 20 ans sans être affecté par la corrosion. En comparaison, l’ion chromate CrO42− peut avoir un effet inhibiteur sur la corrosion, mais cela nécessite des concentrations dix fois plus élevées. Ainsi, le pertechnétate a été suggéré comme un inhibiteur potentiel de la corrosion anodique.

Le mode d’action du pertechnétate dans la prévention de la corrosion n’est pas entièrement élucidé, mais il est probablement dû à la formation d’une fine couche à la surface de l’échantillon qui se développe de manière réversible.

Selon une hypothèse, le pertechnétate réagit avec l’acier pour former une couche de dioxyde de technétium à sa surface, prévenant ainsi la corrosion. Cette propriété est également utile pour le retirer de l’eau en utilisant du charbon actif ou de la poudre de fer dans le processus de filtrage. Cependant, la présence d’autres ions en concentration élevée peut compromettre l’efficacité du pertechnétate. De plus, une concentration adéquate doit être maintenue pour que l’effet perdure.