Les halogènes sont un groupe d’éléments chimiques du tableau périodique. Ils figurent dans la 17e colonne. Ils sont constitués de l’astate 85At, de l’iode 53I, du brome 35Br, du fluor 9F, du chlore 17Cl et du tennesse 117Ts. Les deux premiers éléments sont particulièrement radioactifs. De plus, le tennesse est synthétique. Le chlore, l’iode, le brome ainsi que le fluor sont bien caractérisés. Ayant des propriétés homogènes, ils sont électronégatifs. Ces éléments sont chimiquement réactifs. Lorsque leur numéro atomique croît, leur réactivité diminue.
Le fluor est le plus réactif des halogènes, s’associant à tous les autres éléments chimiques, sauf le néon et l’hélium. Quant à l’astate, il appartient à la fois au groupe des métalloïdes et à celui des halogènes. Les quelques atomes de tennesse produits ont eu une durée de vie trop brève pour que ses propriétés aient pu être identifiées, il n’a donc jamais pu être classé non plus.
Le terme « halogène » provient du grec hals qui signifie sel, et gennân synonyme de « engendrer ». En 1811, il a été inventé par Johann Schweigger afin de désigner le dichlore. Ce dernier attaque les métaux et donne par la suite des sels.
Vu leur grande réactivité, les halogènes ont habituellement la forme de sels contenant un anion halogénure. Par exemple, l’iodure de potassium, le bromure d’argent, le chlorure de sodium, le fluorure de calcium, etc. Il est aussi possible de les trouver dans certains composés non ioniques et dans des molécules biologiques tels que le thyroxine et le triiodothyronine.
Exposé à une pression atmosphérique normale et à 0°C, les corps simples de la famille des halogènes forment des molécules diatomiques. L’état standard du dibrome est liquide. Le dichlore et le difluor se présentent sous forme de gaz et le diiode de solide. Dans la nature, ces éléments ne se trouvent pas sous cette forme. Lorsque leur couche de valence comporte sept électrons, ils forment des anions qui sont nommés « halogénures ». Ces derniers concernent le chlorure Cl−, le fluorure F−, l’iodure I− et le bromure Br−. Leurs composés avec l’hydrogène sont tous des acides forts, surtout l’acide chlorhydrique (solution aqueuse de chlorure d’hydrogène HCl). Seul le fluorure d’hydrogène (acide fluorhydrique) est un acide faible.
Sous pressions atmosphériques et à température ambiante, les halogènes sont constitué de molécules diatomiques aux états et couleurs suivants :
Quant à l’astate, il est radioactif. Il est connu en très petites quantités et sa demi-vie est de seulement quelques heures.
La polarisabilité des halogènes augmente avec le numéro atomique. Il s’agit de la faculté d’une structure à se déformer sous l’action d’un champ électrique. Ce qui accroît simultanément la force de dispersion de London au sein des corps simples. Par conséquent, la température d’ébullition et de fusion augmente. À l’inverse, l’énergie d’ionisation et l’électronégativité de ces éléments diminuent.
Les propriétés physiques des halogènes sont présentées dans le tableau suivant :
| Élément | Masse atomique | Température de fusion | Température d’ébullition | Masse volumique | Rayon de covalence | Configuration électronique | Énergie d’ionisation | Électronégativité (Pauling) |
| Fluor | 18,998 403 16 u | −219,67 °C | −188,11 °C | 1,696 g/l | 64 pm | [He] 2s2 2p5 | 1 681 kJ/mol | 3,98 |
| Chlore | 35,451 5 u | −101,5 °C | −34,04 °C | 3,2 g/l | 102 ± 4 pm | [Ne] 3s2 3p5 | 1 251,2 kJ/mol | 3,16 |
| Brome | 79,904(3) u | −7,2 °C | 58,8 °C | 3,102 8 g/cm3 | 120 ± 3 pm | [Ar] 4s2 3d10 4p5 | 1 139,9 kJ/mol | 2,96 |
| Iode | 126,904 47 u | 113,7 °C | 184,3 °C | 4,933 g/cm3 | 139 ± 3 pm | [Kr] 5s2 4d10 5p5 | 1 008,4 kJ/mol | 2,66 |
Les halogènes produisent des molécules homonucléaires diatomiques X2 :
La longueur de la liaison entre les atomes croît avec leur rayon atomique. Le tableau suivant récapitule ces longueurs suivant leur état :
| Halogène | Fluor | Chlore | Brome | Iode |
| Longueur de liaison X-X État solide | 149 pm | 198 pm | 227 pm | 272 |
| Longueur de liaison État gazeux | 143 pm | 199 pm | 228 pm | 266 pm |
Actuellement, la structure de la molécule At2 de diastase n’est pas encore bien établie. Les données concernant son observation ne sont pas confirmées. Des études indiquent que cette molécule est inexistante car jamais étudiée, alors que d’autres scientifiques considèrent qu’elle doit exister.
Les énergies de liaison des halogènes diminuent de haut en bas dans la colonne 17 du tableau périodique, à l’exception de la molécule difluor F2. Lorsque le numéro atomique croît, la réactivité chimique de ces éléments diminue. De plus, la taille de leurs atomes augmente. Le fluor suit ce phénomène dans son association avec d’autres éléments. Au contraire, les molécules F2 présentent des énergies de liaison relativement faibles.
En raison de leur réactivité chimique, les halogènes sont dangereux pour les êtres vivants. En grande quantité, ils peuvent être mortels. Cette réactivité élevée résulte de leur électronégativité importante dérivée de leur charge nucléaire effective.
Par ailleurs, le fluor représente l’un des éléments les plus réactifs. Il est capable de former des composés avec de nombreuses substances inertes, ainsi qu’avec d’autres éléments chimiques incluant les gaz rares hormis le néon et l’hélium. Ce gaz est hautement toxique et corrosif. Lorsqu’il est contenu dans un récipient en verre contenant une petite trace d’humidité, il attaque le matériau et forme du tétrafluorure de silicium. Il faut donc le manipuler avec précaution. Si on utilise un instrument en verre, celui-ci doit être absolument sec.
Paradoxalement, l’importante réactivité du fluor conduit aux liaisons chimiques les plus fortes, notamment avec le carbone. Par conséquent, le PTFE ou polytétrafluoroéthylèneest un polymère avec un point de fusion élevé et une stabilité chimique et thermique exceptionnelle. Il a été découvert en 1938 par accident par le chimiste Roy J. Plunkett. Il recouvre désormais les ustensiles de cuisine sous le nom commercial « Téflon ».
Les halogènes réagissent avec tous les métaux lorsqu’ils sont exposés à température ambiante. Cette association permet de former des composés ioniques comme l’iodure d’uranium(III), le chlorure de sodium NaCl et le chlorure de fer(III).
Les halogènes, sauf l’iode, réagissent avec l’hydrogène, ce qui conduit à la formation d’un gaz de composition HX. Soluble dans l’eau, ce dernier forme des acides halogénohydriques (H+,X−).
Les halogènes sont réactifs avec des non-métaux à l’instar du carbone, du silicium et du dihydrogène pour donner des halogénures covalents.
Associés aux hydrocarbures, les halogènes produisent des hydrocarbures halogénés. Ceux-ci s’imposent en industrie en tant que matériaux importants. Ils concernent principalement les perfluorocarbures (PFC), les chlorofluorocarbures (CFC) ainsi que le chloroforme (trichlorométhane CHCl3) .
La liaison du fluor avec de l’eau permet d’obtenir de l’ozone O3, du dioxygène O2, et du fluorure d’hydrogène HF. Concernant le brome et le chlore, ils sont modérément hydrosolubles. Ainsi, leurs solutions sont dissociées partiellement en hypohalogénite HXO et en acide halogénohydrique (H+,X−). Quant à l’iode, celui-ci est moins soluble.
La réaction des halogènes, à l’exception du fluor, avec l’eau peut former une série d’oxoacides. Dans la plupart de ces associations, les halogènes jouent le rôle d’oxydants. Les halogènes les plus légers sont donc capables d’oxyder des anions halogénures lourds.
Les interhalogènes ont comme formule XYn, où n est une valeur impaire de 1 à 7. X et Y correspondent à des halogènes. Ces composés sont constitués d’au moins deux types d’halogènes. Les molécules d’interhalogènes les plus importantes, par exemple, le trifluorure de chlore CIF3, sont formées par la réaction d’un plus petit interhalogène avec un halogène pur.
Comparés aux halogènes purs, sauf la molécule de difluor, les interhalogènes sont relativement réactifs. En effet, les combinaisons des molécules d’halogènes homonucléaires sont plus fortes que les liaisons interhalogènes.
Toutefois, les propriétés générales de ces composés chimiques sont similaires à celles des halogènes purs. Par ailleurs, un bon nombre d’interhalogènes sont obtenus par l’association d’atomes de fluor à un halogène lourd. Il est possible de lier cinq atomes de fluor à un atome de brome et de chlore.
Aux conditions normales de pression et de températures, la plupart de ces composés chimiques sont gazeux. Cependant, certains restent liquides, notamment le trifluorure de brome BrF3. Plusieurs interhalogènes iodés sont solides, c’est le cas du monobromure d’iode IBr.
Les composés interhalogènes disposent de propriétés physico-chimiques intermédiaires par raport à celles de leurs halogènes constitutifs. Par conséquent, le monochlorure de brome BrCl possède un pouvoir d’oxydation supérieur à celui du brome Br2, mais inférieur à celui du chlore Cl2. Physiquement, le monochlorure d’iode ICl est similaire au brome Br2.
On peut se servir des interhalogènes fluorés comme réactifs de fluoration plus doux que le fluor F2. Il est aussi possible d’ioniser des interhalogènes afin d’obtenir des interhalogénures. L’ion triiodure I3−est formé par réaction entre l’ion iodure I− et la diode I2. Il se présente comme le paradigme de la plupart des interhalogénures comme I2Cl−. Même si ce dernier est moins courant, il est produit par la liaison entre l’ion chlorure Cl− et I2.
La réaction des halogènes avec l’hydrogène produit des halogénures d’hydrogène :
X2 + H2 → 2 HX
HX correspond au fluorure d’hydrogène, le bromure d’hydrogène HBr ainsi que le chlorure d’hydrogène HCI. L’astate se comporte comme un halogène. Par la même réaction, il forme de l’astature d’hydrogène AtH. Par ailleurs, le fluorure d’hydrogène représente le seul halogénure qui puisse donner des liaisons hydrogène.
Lorsque les halogènes sont plus lourds, leur réaction avec l’hydrogène est moins rapide. Même à froid et dans l’obscurité, celle-ci est explosive avec le fluor. Avec le chlore, cette réaction est explosive seulement à chaud et en présence de lumière. Avec l’astate et l’iode, elle reste incomplète et permet d’établir un équilibre chimique.
Les halogénures d’hydrogène se présentent sous forme de gaz à température ambiante. Lorsqu’ils sont associés à l’eau, ils forment des acides halogénohydriques tels que :
L’acide fluorhydrique est considéré comme un acide faible. Les autres, quant à eux, sont des acides forts. Concernant l’acide astathydrique, il peut se décomposer en hydrogène et en astate.
Les halogénures d’hydrogène se présentent comme des composés toxiques et irritants. Le chlorure et le fluorure d’hydrogène sont particulièrement acides. Le premier est létal lorsqu’il excède 50 ppm dans l’atmosphère. Le second est utilisé dans l’industrie. Très toxique, il peut provoquer des lésions cellulaires ainsi que des œdèmes pulmonaires.
Les halogènes produisent plusieurs composés chimiques en réagissant avec le sodium, notamment :
Ces réactions forment aussi des flammes orange clair.
Le fer réagit avec le chlore, le fluor ainsi que le brome en vue de produire des halogénures de fer (III). Lié avec de l’iode, il crée de l’iodure de fer(II) Fel2.
Même à basse température, la paille de fer réagit avec le fluor en formant du fluorure de fer(III) de teinte blanche. Quand le fer réagit avec le chlore à température élevée, du chlorure de (III) FeCl3 de couleur noire est obtenu. En présence d’humidité, ce dernier présente une teinte brun-rouge. Le fer réagit également avec le brome, ce qui permet de former du bromure de fer(III) FeBr3 coloré en brun-rouge. Sa liaison avec de l’iode permet de produire de l’iodure de fer(II).
Il existe plusieurs oxydes d’halogène. Pouvant être plus ou moins stables, ils réagissent directement avec l’ozone O3, le dioxygène O2 ou encore avec l’oxyde comme HgO. Au sein de ces oxydes, le fluor conserve son nombre d’oxydation habituel. Cependant, les autres halogènes disposent de nombres d’oxydation variés allant de +I à +VII.
Les anhydrides d’oxoacides possèdent un nombre d’oxydation +I, +III, +V ou encore +VII. Ils sont dénommés halogéneux HXO2, acide hypohalogéneux HXO, perhalogénique HXO4 ou halogénique HXO3. Les sels et les anions de ces oxoacides sont désignés halogénates, hypohalogénite, perhalogénates ainsi que halogénites.
Les halogènes sont utilisés dans de nombreux secteurs.
Les cristaux de bromures, de chlorures et d’iodures d’argent ont pour rôle d’absorber la lumière de certaines couleurs. Ils peuvent aussi réagir avec les révélateurs afin de produire les grains de l’image.
Les lampes halogènes tirent leur nom de la présence de l’iode ou du brome. L’élément chimique produit une surtension dans le filament de tungstène afin de permettre à celui-ci d’atteindre une température élevée, ce qui donne une couleur plus blanche.
L’utilisation des halogènes dans les lampes comporte de nombreux avantages. L’action entre le tungstène et le dihalogène, à température modérée, forme des halogénures de tungstène. Au chaud, ils se décomposent afin de redonner du dihalogène et du tungstène. Lorsque le filament de tungstène possède une température élevée, il a un plus faible diamètre. Ainsi, il bénéficie d’une forte résistance et donc un effet Joule important.
Lorsque le dihalogène réagit avec du tungstène, il oxyde le filament. Cela génère des produits gazeux WBrn. Par ailleurs, le bromure de tungstène se présente sous forme de gaz. Cela correspond donc à la partie du filament qui a été vaporisée, celle où le diamètre est le plus grand.
L’halogénure gazeux est décomposé au point le plus chaud de la lampe. Cela permet de déposer du tungstène sur toutes les parties fines du filament. Ainsi, tout le processus (évaporation / redéposition) consiste à transférer le tungstène des parties épaisses vers les parties fines du filament, homogénéisant ainsi son diamètre. Par conséquent, le filament auto-entretenu peut mieux résister à la chaleur que les lampes à incandescence ordinaires.
Le chlore, qui se présente sous forme d’ion hypochlorite ClO−, est utilisé dans de l’eau de Javel. Agent bactéricide et oxydant actif, il est aussi présent dans des produits de blanchiment. Certains oxychlorures sont également utilisés dans des industries.
Le brome, principalement celui sous forme de dibrome, sert à désinfecter les piscines. Plus facile à stocker sous forme de liquide qu’en tant que gaz, cet élément s’avère peu agressif pour les cellules. Il est donc prisé pour assainir les piscines chaudes comme les spas. Cependant, ce réactif est relativement coûteux.
L’iode est souvent utilisé pour la désinfection, en tant que Bétadine ou teinture d’iode.
Le fluor est présent dans des produits d’hygiène dentaire. Notamment, les dentifrices contenant cet élément chimique renforce l’émail des dents. Favorisant la prévention de caries, elles protègent les gencives. Leur utilisation quotidienne permet de maintenir les dents en bonne santé. Cependant, le difluor gazeux est trop réactif. Il est donc très dangereux.
Omniprésents dans la nature, les halogènes sont très utilisés dans le secteur alimentaire. Ainsi, le chlore fait partie de l’alimentation. On trouve de l’ion chlorure dans le sel de table. Ce dernier se compose essentiellement de chlorure de sodium. Par ailleurs, cet élément chimique se retrouve sous forme moléculaire dans les aliments contenant le sucralose, un édulcorant artificiel.
L’iode est essentiel à la santé humaine. La thyroïde est une glande ayant pour rôle de fixer cet élément chimique et de synthétiser les hormones iodées.
Les hydrocarbures fluorés, bromés, chlorés ou iodés forment des composés chimiques comme :
Les solvants halogénés sont dangereux pour la couche d’ozone.
Les polymères halogénés concernent principalement les fluoropolymères ainsi que les chloropolymères. Les premiers font référence aux éléments suivants :
Quant aux polymères chlorés, ils correspondent au polychlorure de vinyle surchloré (PVC-C), polychlorure de vinyle (PVC) et au polychlorure de vinylidène (PVDC).
Les halogènes entrent dans la composition de nombreux médicaments dont certains agents anesthésiques volatils, comme :
Le bromure de potassium est présent dans des somnifères.
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