Le chrome, qu’il soit sous forme de métal ou de couche de passivation, est hautement résistant à la corrosion et au ternissement, même en cas d’exposition à des conditions chimiques dangereuses et à des températures élevées. C’est pour cette raison que la galvanoplastie de chrome est un revêtement protecteur adéquat pour les différents types d’aciers et de métaux. En plus de son rôle de protection, le placage de chrome est également apprécié pour sa valeur esthétique.
Le métal chrome est soluble dans les acides halogénohydriques, tels que l’acide chlorhydrique, l’acide bromhydrique et l’acide fluorhydrique, mais il se dissémine peu à peu dans l’acide sulfurique. En revanche, l’acide nitrique et l’eau régale, qui sont des acides réducteurs, ainsi que les solutions basiques ne réagissent pas avec le chrome. C’est notamment le cas pour des temps d’exposition brefs à basse température. Cela est dû au fait que les bases fortes convertissent progressivement le chrome en ions chromites, qui peuvent être présentés sous forme de CrO2−, ou même de Cr(OH)4−, sous forme dihydratée.
En général, le chrome métallique oxydant a une réaction avec la plupart des éléments non métalliques à haute température. Lorsqu’il est exposé à l’émanation de chlore, il se consume facilement en produisant un dépôt de chlorure de chrome violet.
Préparation du corps simple, production
Il est possible d’utiliser des méthodes traditionnelles pour extraire l’oxyde de fer du minerai FeO.Cr2O3 afin de purifier celui-ci. En effet, le chromate de potassium se dissout facilement dans l’eau alors que le sesquioxyde de fer demeure insoluble.
2 FeO.Cr2O3 minerai sélectionné en creuset + 4 K2CO3 potasse des anciens, chauffage à l’air à hautes températures → 4 K2CrO3 solide chromate de potassium + Fe2O3 solide oxyde de fer + 3 CO gaz + CO2 gaz
Il est simple de dissocier les composés oxygénés du chrome et du fer en présence d’eau. Le chromate de potassium est récupéré après filtration de la suspension ultérieure et séchage de la solution. Ensuite, il est chauffé à des températures élevées avec du charbon actif ou préalablement assaini.
4 K2CrO3 solide sec + 2 C charbon actif → K2CO3 solide chromate de potassium + 2 Cr2O3 solide pur + K2O solide oxyde de potassium + 2 CO gaz
Le sesquioxyde de chrome clarifié en présence d’aluminium ou de silicium est chauffé. Cette réaction, appelée aluminothermie, permet la production de chrome à des fins commerciales.
Cr2O3 solide poudre verte + 2 Al poudre métallique → 2 Cr0 chrome métal + Al2O3 alumine avec ΔH = -536,7 kJ/mol
Dans les années 1990, en Allemagne, un processus thermique par lots a été mis en place pour produire du chrome métal. Ce procédé nécessitait 1 593 kg d’oxyde de chrome(III) purifié, 578 kg de gravier métallique d’aluminium, 137 kg de chaux et 11 kg de nitrate de calcium. Ces derniers ingrédients servaient d’agent de fusion et de catalyseur pour la réaction dégageant de la chaleur. Le chrome métal obtenu était pompé sous vide pour atteindre une pureté comprise entre 99 % et 99,3 % en masse, avec des traces d’aluminium et de chaux.
Le chrome est aussi obtenu commercialement par magnésiothermie :
Cr2O3 solide + 3 Mg ruban métallique → 2 Cr chrome métal + 3 MgO alumine avec ΔH =- kJ/mol
Dans un laboratoire, le technicien peut utiliser l’oxydation d’aluminium poudré ou, de préférence, du ruban de métal magnésium.
Le chrome peut également être mis sous forme d’alliage en réduisant des chromites clarifiées au préalable avec du carbone dans un four électrique. En outre, la méthode électrolytique, qui utilise des électrolytes contenant du Cr(III) ou du Cr(IV) en relation avec des cathodes en cuivre ou en acier inoxydable et des anodes en plomb ou en aciers spéciaux, est une technique énergivore, nécessitant 75 kWh/kg de chrome métallique, mais qui permet de produire un métal raffiné, pouvant atteindre une pureté de 99,95 % en masse.
Le chrome, en tant que métal industriel, est généralement produit sous forme de poudre brute. Cependant, la maîtrise de la technologie des poudres permet de le compresser sous vide, ou de produire des formes consolidées par unification dans un four à arc.
Alliages à base de chrome
Le chrome est un élément crucial dans la production d’aciers inoxydables tels que le 18/8, qui contient 18 % de chrome et 8 % de nickel. Il est ajouté sous forme de fer chromé pour renforcer les propriétés des alliages de fer. En effet, il améliore la ténacité contre les contaminants de l’atmosphère ainsi qu’aux produits chimiques les plus courants.
En examinant les micro-configurations de l’acier, on peut constater que le chrome, qui est considéré comme un élément alphagène, a une forte adhérence pour le carbone. Cette affinité conduit à la structuration de la ferrite et intensifie la trempabilité. Il agit de la même manière que d’autres éléments tels que le titane, le molybdène, le silicium, le tungstène, le vanadium et l’aluminium. Il favorise l’élaboration de divers carbures tels que le Cr23C6, le Cr3C2 et le Cr7C3, qui sont plus fermes que la cémentite. Par conséquent, il améliore la solidité et la résistance à l’usure, sans amplifier la fragilité de l’acier. L’utilisation d’aciers au chrome pour les rails, en substituant le fer simple ou l’acier ordinaire, a été une découverte majeure dans l’histoire des voies ferrées.
Les aciers contenant une faible quantité d’alliage ont un pourcentage en chrome allant de 0,4 % à 3 % en masse. En revanche, un taux élevé en chrome de plus de 20 % en masse est nécessaire pour produire des aciers super ferritiques particuliers. Les aciers présentent des structures variées selon leur composition moyenne en chrome. Par exemple :
- un acier avec un taux de carbone inférieur ou égal à 0,06 %, 18 % de chrome, 10 % de nickel et du titane sera austénitique ;
- un acier avec un taux de carbone inférieur ou égal à 0,06 %, 17 % de chrome, 4 % de nickel et du molybdène sera martensitique ;
- un acier contenant du carbone inférieur ou égal à 0,03 %, 18 % de chrome, 12 % de nickel et 3 % de molybdène sera austénitique ;
- un acier contenant 0,03 % de carbone, 22 % de chrome, 5 % de nickel, 3 % de molybdène et de l’azote sera austéno-ferritique.
- un acier avec 0,02 % de carbone, 20 % de chrome, 25 % de nickel, du molybdène et du cuivre sera austénitique.
Le chrome, utilisé comme un élément d’addition, confère une grande résistance à de nombreux alliages, autres que les aciers spéciaux ou inoxydables. Il peut être associé à de nombreux métaux tels que le nickel, le cobalt et l’aluminium. Les résistances électriques sont fabriquées à partir d’un alliage de nickel et de chrome (NiCr).
Il existe différents types de revêtements multicouches pour protéger la surface d’un métal contre la dégradation. Ils diffèrent des alliages de fer spéciaux ayant une résistance à l’altération à des températures élevées jusqu’à 1 000 °C. Entre autres, un revêtement composé de couches de cuivre, nickel et chrome peut être utilisé. Lorsque le chrome est appliqué sur la couche externe, il confère des propriétés anti-dégradation et anti-abrasion à l’objet métallique.
Chimie, corps composés et complexes du chrome, techniques d’analyse
Le chrome peut présenter différents états d’oxydation qui s’étendent de -II à VI. Les dérivés du chrome les plus courants sont le +2 ou II, le +3 ou III, et le +6 ou VI. Toutefois, l’état d’oxydation le plus équilibré et le plus significatif est le +3, également appelé chrome trivalent, car il donne lieu à des éléments amphotères. Les états d’oxydation +4 ou IV et +5 ou V sont peu fréquents pour le chrome. Les éléments qui ont une valence +6 sont considérés comme des oxydants intenses et comme des acides. À l’opposé, le chrome au degré d’oxydation +2 a un caractère d’agent réducteur, ce qui rend ses dérivés basiques et réducteurs. En conséquence, l’acidité s’accroît en fonction de l’état de valence du chrome.
En plus du corps simple, l’état 0 du chrome peut être observé dans le chrome carbonyle Cr(CO)6, qui peut se vaporiser sous faible pression et qui dissout dans les solvants organiques.
Le degré d’oxydation +1 est rare et n’est généralement équilibré qu’en tant qu’agrégat, tel que le chrome tri-dipyridile.
L’ion de chrome bleu, Cr2+, est hautement réducteur et instable. Il se substitue immédiatement en chrome trivalent. Bien que les éléments ioniques chromeux soient appréciés, ils sont des agents réducteurs puissants en présence d’eau et sont facilement oxydés en Cr3+ en présence d’oxygène. D’autre part, le pouvoir réducteur des chromes ioniques en présence d’eau peut être confirmé par la réduction des cations chrome en utilisant du zinc métal, la quantité de potentiel nécessaire étant un indicateur de la propriété de réduction des ions chrome.
Cr3+ ions chromiques en milieu aqueux + e− → Cr2+ ions chromeux avec ε0 = – 0,41 V
Les solutions d’ions chromiques ont une réaction immédiate et complète avec l’oxygène. Par conséquent, cette pratique est courante pour irradier totalement ou en grande partie la présence de dioxygène dans des substances gazeuses, même à faible concentration.
Cependant, les composés de coordination formés avec Cr2+ peuvent parfois être beaucoup plus stables.
Les composés de chrome avec un état d’oxydation de +2 présentent une légère ionisation. L’hydroxyde de chrome (II) Cr(OH)2 présente des propriétés alcalines.
Le cation Cr3+ est de couleur verte ou violette en présence d’eau à température ambiante, et peut former le composé Cr(H2O)63+ qui affiche une bonne stabilité en solution acide. Ce composé est l’équivalent des ions aluminiques Al3+ et ferriques Fe3+. L’ion hexahydraté Cr(H2O)63+ est retrouvé dans de nombreux composés chimiques, comme les complexes Cr(NH3)63+, CrF63−, CrCl63−, CrCN63−, Cr(C2O4)3−, Cr(C4H4O6)3−, Cr(EDTA)3− et Cr(CH3COO)6)(OH)2+. Cependant, ce cation complexe est dégradé à chaud. Les composés du type amine Cr(NH3)63+ et hydroxy-acétyles Cr(CH3COO)6)(OH)2+ sont détruits à ébullition et donnent alors le trihydroxyde de chrome Cr(OH)3.
En milieu basique, l’ion chrome trivalent Cr3+ subit simplement une oxydation en chromes cationiques de valence +6 Cr(VI).
Le Cr2O3, ou oxyde de chrome(III), également appelé oxyde chromeux ou sesquioxyde de chrome, a une couleur verte et possède une propriété amphotère, étant plus alcalin. Cette substance peut être obtenue par la dégradation thermique du dichromate d’ammonium, via une technique nommée « volcan », basée sur des émissions gazeuses.
(NH4)2Cr2O7 solide → N2 gaz diazote + 4 H2O vapeur d’eau + Cr2O3 solide
On peut dire également que l’hydroxyde de chrome (II) Cr(OH)3 possède des propriétés amphotères. Il s’agit d’un solide qui résulte de la réaction complète de l’ion chromique par un hydroxyde basique. Le produit de solubilité pKs est d’environ 30.
Cr3+ aqueux + 3 OH− aqueux → Cr(OH)3 précipité gris-vert
Une dissolution est observée en présence d’excès d’ions hydroxyde, ce qui conduit à la libération des anions chromites dans un environnement alcalin.
Cr(OH)3 précipité solide + OH− aq en excès → CrO2− ions chromites verts + 2 H2O
Le chauffage des ions chromeux à haute température conduit à la récupération complète de Cr(OH)3, ce qui permet de différencier les cations Cr3+ des cations Al3+.
Les substances contenant du chrome(VI), des composés covalents très oxydants, incluent les « chromates » et les « dichromates ». L’ion chromate CrO42- a une configuration tétraédrique, est de couleur jaune et reste stable en milieu basique. En revanche, l’ion bichromate Cr2O72- est de couleur orange et parfaitement équilibré en milieu acide.
Le CrO3, trioxyde de chrome, est un composé très acide.
CrO3 solide + 2 NaOH aqueux solution alcaline de soude → 2 Na+ ion sodium + CrO42− ion chromate + 3 H2O eau
L’acide chromique H2CrO4 est très puissant. L’ion chromate en solution a tendance à s’agréger à mesure que le pH baisse, ce qui entraîne la formation d’iso-poly-acides successifs tels que Cr2O72−, Cr3O102−, Cr4O132−, etc. Les polychromates, connus par la formule brute CrnO3n+12 ― avec n supérieur à 2, sont d’une couleur rouge vif.
On peut obtenir de l’oxyhalogénure de chrome, comme le chlorure de chromyle CrO2Cl2, sans avoir recours à une chloration directe par le gaz dichlore. Cette méthode implique la solubilisation du trioxyde de chrome dans des puissants acides, tels que l’acide chlorhydrique HCl, et la réaction de ce mélange avec des dichromates en présence d’acide sulfurique concentré. Cette méthode est couramment utilisée pour démontrer la traçabilité d’anions chlorures. Le chlorure de chromyle obtenu est un liquide rouge foncé.
Principaux composés du chrome
Il y a une grande diversité de variétés de chrome avec différents états d’oxydation et structures de coordination. Les composés les plus importants incluent :
- les oxydes de chrome :
- oxyde chromeux ou monoxyde de chrome CrO, fine particule noire insoluble en milieu aqueux ;
- sesquioxyde de chrome Cr2O3 vert, matériau en cristaux solides avec une structure hexagonale hautement résistante à la chaleur ;
- oxyde de chrome(IV) CrO2 La poudre de couleur brun-noir est relativement instable sur le plan thermique ;
- oxyde de chrome(VI) ou trioxyde de chrome CrO3.
- les hydroxydes de chrome :
- dihydroxyde de chrome ou hydroxyde chromeux Cr(OH)2 de couleur brun jaunâtre ;
- hydroxyde de chrome (III) ou hydroxyde chromique Cr(OH)3.
- les sulfures de chrome ;
- les halogénures de chrome.
Analyse
Il est possible d’identifier qualitativement la présence de chrome en produisant une teinture verte à l’aide de perles de borax souillées par une matière contenant du chrome ou du chrome oxydé, qui se dissout dans la phase boratée fusionnée à haute température. Pour une identification quantitative, il suffit de précipiter le sesquioxyde de chrome ou le chromate de baryum, ce qui permet une pesée précise.
L’ion Cr3+ est classé dans le groupe III, ou groupe du sulfure d’ammonium NH4S, faisant partie du sous-groupe qui se cristallise en milieu ammoniacal. D’autres cations appartenant à ce sous-groupe sont Be3+, Al3+, Fe3+, UO23+, ZnO23+, TiO23+, Th4+, Ce3+ et Ce4+.