Méthode de purification

Wollaston a présenté les résultats de ses recherches dans un article publié en 1804. En travaillant du platine, il avait remarqué des impuretés et des inclusions qu’il n’arrivait pas à éliminer. Pour tenter de résoudre ce problème, il a dissous le minerai dans une solution d’acide chlorhydrique et d’acide nitrique. Il a ensuite utilisé de la soude pour rendre l’eau régale moins acide et de ramener le pH à un niveau plus neutre. À l’aide du chlorure d’ammonium, il a précipité le platine sous forme de sel d’ammonium (hexachloroplatinate d’ammonium (NH₄)₂PtCl₆). Puis, il a ajouté du cyanure mercurique à la solution pour former le cyanure de palladium. Pour terminer, il a chauffé celui-ci afin d’extraire le métal de palladium pur.

Cette méthode de purification a été largement utilisée au XIXᵉ siècle et a permis de produire des quantités commerciales de palladium de haute pureté. Celui-ci est rapidement devenu un élément clé dans l’industrie de la joaillerie. En effet, sa couleur argentée et brillante en faisait un choix populaire pour la fabrication de bijoux, en particulier en Europe. Il fut même un temps où il était recommandé en tant que traitement contre la tuberculose. La dose prescrite était de 0,065 g par jour, soit environ 1 mg par kilogramme de poids corporel. Cependant, cette médication présentait de nombreux effets secondaires et a rapidement été remplacée par des soins plus adaptés.

Utilisation du palladium

Le palladium, en dehors de son utilisation en tant que catalyseur chimique, sert à fabriquer des contacts électriques et des résistances pour les circuits électroniques. Il joue un rôle majeur dans la production de nombreux équipements militaires comme les boucliers thermiques. Il est utilisé pour créer des composants de missiles et de réacteurs nucléaires ainsi que des dispositifs de communication et de surveillance.

Dans les années 1960 et 1970, le palladium a servi dans l’industrie automobile pour la fabrication de catalyseurs. Cette application a entraîné une forte augmentation de la demande pour ce métal. La capacité de ce dernier à se lier avec l’hydrogène a été crucial dans l’expérience de Fleischmann-Pons en 1989.

Malléabilité

Le palladium est un métal qui se prête facilement aux travaux de forge grâce à sa malléabilité et sa grande ductilité. Il peut être durci par écrouissage et être laminé à froid. Cette procédure permet d’obtenir des feuilles extrêmement fines semblables à celles obtenues avec l’or. L’épaisseur de ces dernières peut atteindre le dix millième de millimètre.

Insolubilité

Ce métal présente une insolubilité dans l’eau ainsi que dans les acides et bases dilués. Cependant, il peut être dissout très lentement, et à froid, lorsqu’il est plongé dans de l’acide sulfurique et chlorhydrique concentrés. Le palladium est soluble dans l’eau régale à froid, dans l’acide nitrique, ou dans l’acide sulfurique à chaud. Il ne produit pas d’oxydes métalliques lorsqu’il entre en contact avec l’oxygène à température ambiante. Autrement dit, il ne se ternit pas. Une oxydation se produit quand il est exposé à une température supérieure à 800 °C. Cette réaction conduit à la formation d’oxyde de palladium(II) PdO. En présence de soufre et dans une atmosphère humide, le palladium subit une légère ternissure.

Absorption d’hydrogène

Sous forme de mousse ou de poudre ultra-divisée, le palladium a une propriété inhabituelle. Il peut absorber une quantité exceptionnellement élevée de dihydrogène, allant jusqu’à 900 fois son volume, même à température ambiante. On observe alors une augmentation significative de sa taille. Cela peut s’expliquer par la formation d’hydrure de palladium(II) (PdH₂). Toutefois, la nature exacte de ce composé n’a pas encore été clairement établie à ce jour. De même, le palladium métallique, qu’il soit sous forme de feuilles, de tôles ou de récipients poreux à chaud, présente une grande perméabilité à l’hydrogène. Cet élément peut facilement traverser ces matériaux sans rencontrer de résistance significative.

À température ambiante, le noir de palladium est capable d’absorber jusqu’à 1 200 fois son volume en dihydrogène. Cette capacité est remarquable, bien que les solutions colloïdales puissent fixer jusqu’à 3 000 volumes équivalents. Tous les éléments du groupe 10 sont réputés pour leur potentiel catalytique élevé en tant que corps simple. Il est possible de trouver des associations de palladium métallique avec d’autres métaux tels que l’argent, le cuivre ou les platinoïdes. Lorsqu’il est majoritaire dans l’alliage, on utilise l’appellation « palladures de métaux ».

Catalyse

Le palladium est parfois utilisé en remplacement du platine comme catalyseur dans l’industrie chimique. Cet usage représente environ 5 % de la consommation mondiale. En chimie organique, on le disperse sur du charbon actif, à une concentration de 10 % pour catalyser les réactions d’hydrogénation ou de déshydrogénation. Tel est le cas du craquage du pétrole. De même, il facilite la formation de liaisons carbone-carbone dans de nombreuses réactions, comme le couplage de Suzuki ou la réaction de Heck.

Catalyseur de haute qualité

Dispersé sur des matériaux conducteurs, le palladium devient un électro-catalyseur de qualité supérieure pour l’oxydation des alcools primaires en milieu alcalin. Sa polyvalence est utile pour la catalyse homogène. Sa combinaison avec une grande variété de ligands rend possible des transformations chimiques complexes. Une étude menée en 2008 a démontré son efficacité en tant que catalyseur dans la synthèse du fluorure de carbone. Il sert aussi de base au célèbre catalyseur de Lindlar utilisé en chimie organique pour l’hydrogénation sélective d’alcynes en alcènes cis ou trans.

Pots catalytiques

L’industrie automobile est le principal utilisateur de palladium. Elle s’en sert avec d’autres métaux tels que le platine et le rhodium dans les pots catalytiques. Cette technique permet d’accélérer la transformation des produits toxiques issus de la combustion du carburant en composés moins nocifs (le dioxyde de carbone et l’eau). En 2018, plus de 80 % de la consommation mondiale de palladium a été attribuée à cette industrie, contre seulement 57 % en 2006. Un pot catalytique contient en moyenne entre 3 et 5 g de palladium, dont une grande partie est recyclée lors de la mise à la casse des véhicules.

Le prix du palladium est moins élevé que celui du platine. Cependant, lorsque la spéculation sur le palladium augmente, les fabricants automobiles ont tendance à le remplacer par son équivalent chimique, le platine. En décembre 2018, le prix du palladium a dépassé celui de l’or. Avec la croissance du parc automobile électrique, la demande de ce métal pourrait diminuer, réduisant ainsi la pression sur son prix.

Électronique

Le palladium joue un rôle important dans la fabrication de condensateurs multicouches en céramique et de connecteurs, parfois en alliage avec le nickel. Ceux-ci sont couramment employés dans les produits électroniques grand public tels que les téléphones portables, les ordinateurs, les télécopieurs et l’électronique embarquée des véhicules. Le secteur de l’électronique est donc le deuxième plus grand consommateur de palladium, après l’industrie automobile. Selon une étude de Johnson Matthey, il en a consommé 1,07 million d’onces troy (33,2 tonnes) en 2006. Ce chiffre correspond à environ 14 % de la consommation mondiale de ce métal. En outre, il est possible de s’en servir pour l’électrodéposition de composants électroniques et de matériaux de soudure.

Technologies

Le palladium est utilisé comme électrode dans les piles à combustible en raison de sa capacité à absorber l’hydrogène. Sa conductivité varie en fonction de la quantité d’hydrogène qu’il peut capter dans son réseau cristallin. À haute température, l’hydrogène se diffuse aisément à travers ce métal noble, permettant ainsi la purification de ce gaz. Dans cette optique, des réacteurs équipés de membranes de séparation en palladium sont utilisés pour produire de l’hydrogène de grande pureté. Par ailleurs, ce platinoïde est un élément important dans les études électrochimiques qui utilisent l’électrode à hydrogène-palladium. On utilise le chlorure de palladium(II) sous forme dihydratée pour oxyder d’importantes quantités de monoxyde de carbone (gaz toxique léger). Il est couramment utilisé dans les détecteurs de CO. Quant au dichlorure de palladium, une poudre brune dont le point de fusion est très bas, il sert à produire du noir de palladium.

Stockage de l’hydrogène

L’hydrure de palladium(II) est le terme utilisé pour désigner le palladium métallique qui emmagasine une quantité notable d’hydrogène à l’intérieur de sa structure cristalline. Ce processus d’absorption est réversible. Autrement dit, cet élément chimique est en mesure de libérer l’hydrogène qu’il a absorbé.

En raison de l’intérêt croissant pour le stockage de l’hydrogène dans les piles à hydrogène, de nombreuses études se concentrent sur cette propriété particulière du palladium. Une compréhension approfondie des mécanismes moléculaires associés à ce processus pourrait conduire à la création d’hydrures métalliques améliorés. Ainsi, on pourra développer des solutions de stockage d’hydrogène plus efficaces. Toutefois, l’utilisation exclusive du palladium à cette fin est peu pratique à cause de son coût élevé.

Odontologie

Le palladium était largement utilisé dans la fabrication de couronnes dentaires. Il était combiné à différents alliages comprenant du cuivre, de l’argent, de l’or, du platine, voire du zinc. Ce secteur utilise 14 % du palladium produit au niveau mondial.

Joaillerie

L’application du palladium dans la joaillerie représente 5 % de la consommation mondiale. Il est utilisé pour le plaquage en feuilles et pour la fabrication de l’or blanc (un alliage à base d’or et de palladium).

Photographie

Le palladium avait été utilisé en photographie avant le 13 octobre 2017, quand il coûtait encore moins cher que le platine. Cet élément chimique offrait des tons bruns chauds, tandis que les tirages au sel de platine présentaient des nuances grises froides.

Propriétés chimiques du palladium

Les états d’oxydation les plus couramment observés pour le palladium sont 0, +1, +2 et +4. Bien qu’il ait été précédemment suggéré que certains composés pourraient contenir du palladium à l’état d’oxydation +3, aucune preuve n’a confirmé cette hypothèse. Des études ultérieures utilisant la diffraction des rayons X ont révélé que ceux-ci renferment en réalité un dimère de palladium(II) et de palladium(IV). Récemment, des chercheurs ont réussi à synthétiser des composés avec un état d’oxydation de +6 pour le palladium.

L’hexachloropalladate(IV) est moins courant. Il n’existe ni forme ionique simple ni cations monoatomiques pour le  palladium, contrairement au nickel. Il est capable de former de nombreux complexes, que ce soit sous forme d’ions ou de molécules, tout comme le platine.

Réactivité

Le corps simple du palladium réagit facilement à l’oxygène et aux acides forts. Il entre en réaction les halogènes à des températures élevées. À 500 °C, il forme le trifluorure de palladium (PdF₃) avec le fluor. De même, en le chauffant au rouge avec le chlore, il produit du chlorure de palladium(II) (PdCl₂). Ce dernier composé, de nature non ionique, possède une structure macromoléculaire linéaire et une maille cristalline cubique. Quand on le dissout dans l’acide nitrique, il se précipite sous forme d’acétate de palladium(II) après l’ajout d’acide acétique.

Ces sels de palladium, de même que le bromure de palladium(II), sont fréquemment utilisés en chimie en raison de leur forte réactivité et de leur faible coût. Le chlorure et le bromure doivent toutefois être chauffés à reflux dans de l’acétonitrile pour former des complexes d’acétonitrile (monomères hautement réactifs). Le chlorure de palladium(II) joue un rôle clé dans la fabrication de nombreux catalyseurs à base de palladium. Il est le précurseur des catalyseurs comme le palladium sur sulfate de baryum ou le palladium sur carbone. En entrant en réaction avec des solvants coordinants, la triphénylphosphine forme du dichlorobis(triphénylphosphine)palladium(II). Ce catalyseur peut être généré in situ.

Composés et complexes

En utilisant l’hydrazine (N₂H₄) en présence d’une quantité supplémentaire de triphénylphosphine, le complexe est réduit pour former le tétrakis(triphénylphosphine)palladium(0). Il s’agit de l’un des complexes de palladium(0) les plus importants. Le tris(dibenzylidèneacétone)dipalladium(0) (Pd₂(dba)₃) est l’autre complexe majeur du palladium(0). Il est obtenu en réduisant du hexachloropalladate(IV) de sodium et en y ajoutant du dibenzylidèneacétone.

La majorité des réactions catalysées par le palladium sont appelées réactions de couplage pallado-catalysées. Des exemples bien connus incluent la réaction de Heck, la réaction de Suzuki et la réaction de Stille. Des complexes comme l’acétate de palladium(II), le tétrakis(triphénylphosphine)palladium(0) et le tris(dibenzylidèneacétone)dipalladium(0) sont utilisés en tant que catalyseurs ou précurseurs de catalyseurs. Il peut néanmoins y avoir un inconvénient lié à leur décomposition à haute température lors des catalyses au palladium. Cette réaction est susceptible d’entraîner la formation de palladium métallique sous forme de palladium noir ou de dépôts de palladium sur les parois du réacteur.

Les composés de palladium incluent :

• l’oxyde de palladium (PdO) ;
• le sulfure de palladium (PdS) ;
• les dihalogénures de palladium (PdF₂, PdCl₂, PdBr₂, PdI₂) et leurs hydrates éventuels (comme PdCl₂.H₂O) ;
• le sulfate de palladium (PdSO₄) ou son hydrate dihydraté (PdSO₄.2 H₂O) ;
• le nitrate de palladium (Pd(NO₃)₂) ;
• l’acétate de palladium (Pd(CN)₂) ;
• le cyanure de palladium (Pd(CN)₂) ;
• le carbure de palladium.

Parmi les complexes, on peut citer les complexes formés avec :

• l’eau [Pd(H₂O)₄]²⁺ ;
• les chlorures [PdCl₄]²⁻;
• l’ammoniac [Pd(NH₃)₄]²⁺ ;
• l’ammoniac et d’autres métaux [Pd(NH₃)₂X₂]^chargés.

Mobilité

Des études publiées en 2000 par Rauch et al. ont évalué de manière ponctuelle la mobilité et la biodisponibilité du palladium. Elles portaient sur une éventuelle bioaccumulation des éléments du groupe du platine (Pt, Pd et Rh) émis sous forme particulaire par les pots catalytiques. Il a été constaté que, tout comme le ruthénium, le palladium se disperse plus facilement que le platine dans les environnements aquatiques.

Chez les animaux

Des anguilles européennes ont été soumises à une exposition de 4 semaines à des poussières routières (10 kg pour 100 litres d’eau). Ces dernières contenaient des traces de palladium provenant des pots catalytiques. Les foies et les reins de ces animaux ont été analysés. La présence de palladium a été constatée dans le foie, l’un des principaux organes de détoxication. Par contre, les prélèvements au niveau du rein ont indiqué une teneur inférieure au seuil de détection. Les chercheurs ont avancé deux hypothèses : soit le rein n’absorbe pas le palladium, soit il l’élimine efficacement. Toutefois, le mécanisme exact reste à confirmer. Le taux moyen de palladium mesuré dans le foie en poids humide était de 0,18 ± 0,05 ng/g.

Des études menées par d’autres scientifiques se sont concentrées sur ce métal en tant qu’antigène chez l’anguille. Elles ont révélé que l’effet antigénique du palladium est influencé par le niveau d’oxygénation de l’eau.

Les chercheurs ont établi que les anguilles sont capables d’accumuler les PGM (ou Platinum Group Metals). Celles-ci pourraient donc servir d’indicateurs d’accumulation pour évaluer la contamination des écosystèmes aquatiques par les platinoïdes.

Expérience sur des bivalves filtreurs

Cette approche complète les travaux réalisés avec une espèce de moule zébrée dénommée Dreissena polymorpha. Ces recherches ont démontré que ces bivalves filtreurs bioconcentrent naturellement les PGM. Les taux moyens variaient de 720 à 6 300 ng/g pour le palladium, de 780 à 4 300 ng/g pour le platine et de 270 à 1 900 ng/g pour le ruthénium. En comparaison, les moules témoins présentaient des concentrations inférieures à 50 ng/g de palladium. Elles avaient bioaccumulé moins de 20 ng/g de platine et moins de 40 ng/g de ruthénium.

Chez les plantes

Les végétaux ont en partie la capacité de bioaccumuler le palladium. L’effet de cet élément chimique sur les plantes varie en fonction de sa forme physique. Des études ont montré que les nanoparticules de Pd sont plus toxiques pour le pollen de kiwi que le Pd soluble (II).

Les données montrent que le palladium est de plus en plus présent dans la poussière des tunnels routiers. Il est par la suite dispersé dans l’air ou charrié par les eaux.

Production et occurrence naturelle dans le monde

Le palladium est plutôt rare dans la nature, comme le démontre sa concentration moyenne de 0,015 ppm dans la croûte terrestre. Il y prend la forme de métal finement divisé. Il est parfois incrusté dans du platine natif (dans les gisements minéraux), dans des roches basiques ou dans de petites masses granulaires. Le principal minerai qui en contient est la stibiopalladinite (Pd₅Sb₂). En plus des dépôts alluviaux de platinoïdes, il peut être extrait des mines de nickel et de cuivre. Certains minéraux rares comme la coopérite (un sulfure de platine) sont aussi susceptibles d’en renfermer.

La Russie, l’Afrique du Sud et l’Amérique du Nord sont les principaux producteurs de palladium au niveau mondial. En 2011, sa production a atteint 267 tonnes répartie comme suit :

• Russie : 46 % ;
• Afrique du Sud : 35 % ;

Amérique du Nord : 15 %.

La demande peut dépasser l’offre disponible. C’était le cas en 1990 lorsque la production mondiale de palladium n’était que de 110 tonnes.

Du palladium a été trouvé dans des dépôts d’orpaillage en association avec de l’or et d’autres métaux du groupe du platine. Ces dépôts sont situés dans l’Oural, en Australie, en Éthiopie ainsi qu’en Amérique du Nord et du Sud. Toutefois, ces derniers ne contribuent que marginalement à la production mondiale de cet élément chimique. Les principaux gisements de palladium exploités commercialement sont les dépôts de nickel-cuivre du bassin de Sudbury en Ontario et de Norilsk-Talnakh en Sibérie. Les autres importants gisements de métaux du groupe du platine sont :

• le gisement de Merensky Reef, du complexe igné du Bushveld, en Afrique du Sud ;
• le complexe igné de Stillwater dans le Montana, aux États-Unis ;
• le gisement de Roby, du complexe igné du lac des Îles (au Canada).

De faibles quantités de palladium peuvent être produites dans les réacteurs de fission nucléaire. Ils sont dans ce cas extraits du combustible nucléaire irradié.

Le marché du palladium : prix et évolution du cours

Le palladium est évalué en dollars américains par once sur le marché spécialisé des métaux précieux de Londres. Son prix est volatil, car il est étroitement lié à l’activité industrielle. En janvier 2001, le palladium s’est vendu à plus de 1 000 $/once, puis est descendu à 150 $/once en avril 2003. Ce prix a ensuite augmenté jusqu’à 480 $/once en avril 2008, pour tomber à 175 $/once à la fin de l’année. En 2010, il a connu un pic de 850 $/once, avant de se stabiliser autour de 550 $/once en 2014-2015. En mai 2021, le prix du palladium a atteint un niveau record d’environ 2 800 $/once. En novembre 2021, son prix était estimé à 2 000 $/once, selon les données de l’USGS (United States Geological Survey).

À l’approche de l’an 2000, l’approvisionnement russe en palladium sur le marché mondial était fréquemment perturbé en raison de retards et de problèmes politiques. Les quotas d’exportation n’ont pas été accordés à temps, entraînant une panique sur les marchés. Le prix de ce platinoïde est monté à 36 000 euros le kilogramme le 26 janvier 2001. La Ford Motor Company, consciente des conséquences qu’une éventuelle pénurie de palladium aurait sur la production automobile, a stocké d’importantes quantités de ce métal à prix élevé. Lorsque le cours a chuté début 2001, Ford a subi une perte estimée à 1 milliard de dollars. La demande mondiale est passée de 100 tonnes par an en 1990 à près de 300 tonnes par an en 2000. D’après l’USGS, la production minière mondiale était de 222 tonnes en 2006.

Culture populaire

Dans les films Iron Man de Marvel, le palladium est utilisé comme source d’énergie pour l’armure de Tony Stark.

Dans la série pour adolescents « Riverdale » de Netflix, Hiram Lodge cherche à acquérir les terres des Blossom afin d’exploiter le palladium. Son objectif est de s’enrichir grâce à l’extraction et à la vente de ce métal précieux. Le serveur PvP de Minecraft appelé « Paladium » (avec un seul « l ») tire son nom de ce métal. Le palladium est aussi présent dans le jeu sous forme d’un matériau rouge orangé, bien que sa couleur réelle soit différente dans la réalité.