L’indium, élément atomique n°49 de symbole In : généralités, histoire, isotopes, minéralogie, géologie, occurrences, toxicologie, utilisations et économie.

L’histoire de l’indium

C’est en 1863 que l’indium a été identifié par le professeur de physique/chimie Ferdinand Reich et le chimiste, métallurgiste et minéralogiste Hieronimus Theodor Richter. Ils ont fait des expériences sur des minerais de cuivre à base de « blende de Freiberg » et de zinc. Ils ont utilisé un spectrographe, inventé par le chimiste allemand Robert Wilhelm Bunsen, qui détecte la présence de thallium par sa couleur verte distinctive.

Le nom de l’indium vient de sa couleur qui rappelle plus ou moins celle de l’indigo, ou indǐcum en latin classique et indium en latin médiéval. Elle présente une raie violette plus minime de son spectre atomique et une raie bleu foncé intense.

En 1867, le chimiste Richter est parvenu aisément à isoler le sulfure d’indium, le chlorure d’indium, puis l’hydroxyde d’indium. Il a rencontré des difficultés avec les (sous) oxydes d’indium. Cependant, il a pu extraire le corps simple métallique de l’In en utilisant le sesquioxyde d’indium. Il a eu recours à du charbon de bois (charbon actif) et de soude, suivi d’un traitement au gaz hydrogène pour obtenir quantitativement du métal pur.

Dans les années 1880, un chimiste expérimenté devait utiliser 100 kilogrammes de « blende de Freiberg » pour collecter environ 30 grammes d’indium, via un traitement chimique avec de l’acide. Le traitement de la blende commence par une dissolution partielle dans l’acide chlorhydrique dilué. Puis, il est suivi de la précipitation de l’In extrait avec du zinc pour former un résidu noir impur composé de Pb, de Cu et du Fe. Ensuite, une attaque à chaud avec un excès d’acide sulfurique concentré est effectuée jusqu’à évaporation complète. Par la suite, la matière sèche est plongée dans de l’eau pour diluer facilement les sulfates de zinc, d’indium, de cuivre et de fer. Puis, on ajoute une quantité excessive d’ammoniaque dans la solution aqueuse pour obtenir un précipité d’oxyde d’In impur avec quelques traces d’oxyde de fer. L’acide sulfurique dilué peut délayer le sel d’indium qui sera précipité par du zinc pur. En tant que professeur de chimie à l’Université de Heidelberg et ami de Reich, Bunsen a apporté son expertise à la création du spectromètre de flamme à la Bergakademie de Freiberg. En reconnaissance, il a reçu des échantillons d’indium métal. Ainsi, il a pu démontrer que la capacité thermique massique de l’indium obéit à la loi spécifique des chaleurs.

Les corps simples et corps composés chimiques de l’indium

Voici ce que l’on peut affirmer par rapport aux corps simples et corps composés chimiques de l’indium.

Les propriétés physiques et chimiques du corps simple de l’indium

L’indium est un métal rare, brillant, de couleur argentée ou gris argenté. À 20 °C, il acquiert une densité moyenne de 7,31. Il possède un beau poli et une réflectivité proche de celle de l’argent. Il peut être employé comme un miroir, dont la surface est peu attaquée par la corrosion. On l’utilise comme revêtement galvanoplastique anti corrosif ou pour un traitement de surface anti-usure.

Au même titre que le gallium, l’indium reste stable dans l’eau et dans l’air, à moins qu’il n’y ait la présence d’oxygène libre.

L’In peut être égratigné par l’ongle. Il s’étire et un couteau tranchant peut le couper.  Il s’apparente à du plastique et se déforme très facilement. Par rapport au plomb, l’élément 49 se distingue par sa malléabilité, car il est plus souple et plus doux. L’opération d’écrouissage ne provoque pas de durcissement et son laminage à froid demeure facilité. Cependant, sous une pression plus importante, les plaques ou les pastilles métalliques peuvent se fracturer.

Pendant les chocs répétés, le frottement de l’indium avec un morceau de gallium provoque un transfert d’énergie mécanique et thermique. On obtient ainsi un alliage quasi liquide de GaIn  qui a la capacité de s’étaler lentement sur une surface froide, telle le verre, pour donner un effet miroir. Avec le bout d’un coton-tige imbibé de cet alliage, on peut également écrire sur du papier.

Lorsque des tiges, des barres, des pastilles, des plaques ou des lingots d’indium sont pliés ou soumis à une contrainte, cela engendre des sons distinctifs. On les décrit comme des cris aigus, des crunch ou des crackling noise en anglais. Ils sont le résultat de frottements internes de gros cristaux. Cela entraîne une séparation brusque et brutale des paires de cristaux, comme dans le cas de l’étain courbé. Les propriétés plastiques de l’In sont maintenues même à des températures très basses.

L’indium présente un point de fusion relativement bas à 156,6 °C. Son point d’ébullition assez élevé de 2 000°C (autour de 2 300 K) lui confère une vaste plage de fusion dépassant les 1 800 °C. Lorsqu’il est à l’état liquide, l’In se caractérise par sa grande fluidité et sa capacité à pénétrer facilement dans les fissures et les pores des matériaux.

Par ailleurs, l’indium se comporte comme un matériau diamagnétique. Il présente des propriétés de semi-conducteur électrique, réagit à l’effet Peltier et possède une conductivité thermique conservée. À des températures inférieures à 3,41 K, l’élément 49 devient supraconducteur.

En association avec le germanium, l’In peut être employé dans les jonctions de transistor n-p-n.

Les alliages notables de l’indium

Les alliages avec l’indium sont nombreux et souvent conçus pour des applications spécifiques.

L’alliage Ga_0.76In_0.24 est liquide sous une température ambiante. Ses propriétés sont similaires à celles du galinstan.

Les principales combinaisons chimiques de l’indium

Les états d’oxydation courants de l’indium sont le I et le III et occasionnellement le II.

Les états d’oxydation les plus courants de l’indium sont le I et le III, parfois le II. Dans les combinaisons élémentaires, l’In métal est monovalent en raison de l’inertie de la paire orbitale s. Cependant, de nombreux composés trivalents de l’indium présentent des propriétés semi-conductrices, ce qui peut être recherché dans certaines applications. Les propriétés chimiques essentielles sont similaires à celles du cadmium. Toutefois, l’oxyde d’indium se distingue par son insolubilité dans l’ammoniaque.

À température ambiante, l’indium est résistant à l’oxydation dans l’air. Soumis à une température très élevée, il s’enflamme avec des lueurs bleu-violettes caractéristiques. Il laisse en résidu une poudre jaune, le sesquioxyde d’indium, peu fusible et qu’on peut dissoudre dans les acides. La formule est la suivante :

4 In_{solide métal chauffé au rouge} + 3 O_{2 gaz oxygène en balayage} → 2 In₂O_{3 sesquioxyde d’indium}

La majorité des acides minéraux est capable de diluer le métal indium. Cependant, il ne peut l’être ni par l’eau, ni par les bases. Le cyanure de potassium peut dissoudre l’In. La méthode de cyanuration est un procédé qui purifie l’In.

La production habituelle de l’indium implique son extraction par électrolyse à partir de ses sels en solution aqueuse. Il est un réducteur plus faible de l’aluminium et du gallium. On peut donc établir la formule suivante :

In³⁺ + 3 e⁻ → In⁰ _métal

Le potentiel d’électrode normal est ε⁰ de l’ordre de −0,34 V avec log K = -17,2.

À l’état hydraté, l’ion indium est monovalent ou trivalent. Les solutions qui contiennent des ions In³⁺ subissent une hydrolyse importante. Il se forme des complexes du type [In (H₂O))₆]³⁺ identique à celui du gallium [Ga(H₂O)₆]³⁺. Le rayon ionique du In³⁺ est égal à 81 pm, soit 0,81 Å.

À haute température, l’In a la capacité de former des composés avec les halogènes et le soufre. Par exemple, le chlorure d’indium divalent InCI₂, similaire au GaCl₂ s’obtient par la formule suivante:

In_{solide métal} + 2 HCl _{gaz réactif} → InCl_{2 dichlorure d’indium} + H_{2 gaz hydrogène}

En fait, c’est une structure en In₂Cl₂.

Les sels d’indium sont formés suite à la réaction de l’acide minéral sur les oxydes et le métal. Diverses techniques de cristallisation diverses sont utilisées dans ce sens. Ces sels donnent une saveur métallique à l’eau qui les dissout, selon les anciens glycochimistes. Lorsqu’ils sont testés à la flamme, ils produisent une flamme peu lumineuse avec deux raies caractéristiques, bleu foncé et violet plus faible.

Les composés les plus courants de l’indium sont :

• Le sesquioxyde d’indium (In₂O₃) est un oxyde entièrement basique et n’a pas de propriétés amphotères comme le Ga₂O₃ et l’Al₂O₃. Cet oxyde peut se présenter sous  une forme amorphe (de teinte rouge-brun) ou cristalline avec une structure trigonale (de couleur jaune clair). Sa production d’hydrates et d’hydroxydes est relativement limitée. L’oxyde d’indium est surtout reconnu pour son dopage ou son association partielle avec l’oxyde d’étain(IV) (SnO₂), appelé oxyde d’indium-étain ou ITO (son acronyme anglais).
• Le sous-oxyde In₂O qui se présente comme une poudre intensément noire.
• Le fluorure d’indium(III), InF₃, disposant d’une structure polymère et qui se dissout faiblement dans l’eau à raison de 0,04 g/100 g d’eau à 25 °C.
• Les halogénures d’indium(I) qui sont InCl, InBr ou InI.
• L’hydroxyde d’indium(III) In(OH)₃ qui se présente sous la forme d’un corps composé blanc. Il est insoluble dans l’eau froide et se forme souvent suite à la réaction de l’ammoniac concentré avec les sels d’indium.
• Le bromure d’indium(III) InBr₃ qui se dissout facilement dans l’eau.
• Le chlorure d’indium(III) InCl₃ qui est un corps incolore à légèrement coloré. Il est facilement dilué par l’eau. Comme l’Alcl3, c’est un acide de Lewis.
• Le sulfate d’indium anhydre In₂(SO₄)₃ est un corps cristallin monoclinique. Il est de couleur gris blanc, est particulièrement hygroscopique et se dissous facilement dans de l’eau chaude.
• L’iodure d’indium(III) ou l’InI₃ dont la couleur est jaune.
• Le sulfure d’indium(III) In₂S₃ qui se présente sous forme d’écailles brillantes et jaunes ou en poudre rouge selon sa morphologie.
• Le nitrate d’indium(III) ou anhydre In₂(NO₃)₃ se caractérise par sa propriété très hygroscopique.
• Le correspondant nonahydraté, In₂(SO₄)_3.9H₂0. Cette matière blanche, avec une densité de 3,44, est hygroscopique et se dissout facilement dans l’eau. Il se dégrade vers 250 °C..
• L’acétate d’indium, le tartrate d’indium ainsi que de nombreux complexes organo-indié tels le trimethylindium In(CH₃)₃, l’indium cyclopentadiényle In(C₅H₅) figurent également dans les composés de l’In.
• Le trimethylindium, In(CH₃)₃ et le triéthylindium, In(CH₂CH₃)₃ qui ne sont autre que des composés organométalliques d’In.
• Le nitrate d’indium hydraté In₂(NO₃)_3.9/2 H₂0, sous forme d’aiguilles déliquescentes. Hautement soluble dans l’eau, il se dissout aussi dans l’alcool. De plus, soumis à une élévation de température, il se décompose facilement.
• Le phosphure d’indium InP est aussi un composé de l’In.
• L’hydrure d’indium InH₃ qui se présente comme un véritable hydrure polymère.

On a également d’autres composés trivalents semi-conducteurs.

Les utilisations du corps simple, des composés et des alliages de l’indium

L’In dispose d’une caractéristique unique lui permettant d’être employé en tant que matériau de scellement pour les surfaces métal-métal ou non métalliques. Cela permet la réalisation de scellements hermétiques entre verre et métal, verre et verre, marbre, quartz, faïence. On compte également la porcelaine, qui peut remplacer le verre dans diverses applications.

Les brasures à l’indium assurent l’imperméabilité des joints métal-non métal dans les dispositifs sous vide. L’indium est utilisé dans les assemblages de joints et autres scellements à des températures proches de celles de l’oxygène liquide. On constate ce principe de soudage à froid dans les assemblages de semi-conducteurs sensibles et de transistors.

En outre, afin d’éviter la corrosion, on utilise des alliages d’indium dans des revêtements galvanoplastiques. En miroiterie, l’In suscite un intérêt particulier en raison de sa capacité réflectrice qui équivaut celle de l’argent. Il procure également une meilleure résistance à la corrosion.

Dans le domaine de la mécanique, l’indium est utilisé dans la fabrication de coussinets pour paliers lisses. L’alliage obtenu a des propriétés anti-friction.  La combinaison de l’In avec l’acier réduit la résistance au frottement, qui se traduit par une diminution des pertes de puissance.

L’indium est couramment associé au gallium dans la composition des alliages à bas point de fusion. Il est employé dans certaines soudures afin de se passer de l’utilisation de plomb L’alliage gallium-indium (76 % – 24 %) est liquide à température ambiante. Il est utilisé, de manière expérimentale, pour créer des miroirs liquides non polluants en remplacement du mercure dans les télescopes.

Les alliages particulièrement fusibles contiennent couramment du bismuth (Bi), du cadmium (Cd), du plomb (Pb) et de l’étain (Sn). On en a recours dans les coupe-circuits, les systèmes de sécurité Sprinkler et les thermistors ou régulateurs de chaleur.

Les alliages binaires avec du cadmium (Cd)/zinc (Zn) sont requis dans le cadre des soudures à l’aluminium.

Les alliages d’indium en association avec l’arsenic (As) et l’antimoine (Sb) sont indispensables dans l’élaboration de photoconducteurs, de détecteurs de sources de chaleur infrarouge (IR) et de transistors. L’arséniure d’indium (InAs) et le séléniure d’indium (InSe) sont des semi-conducteurs. La résistivité de l’alliage InSb change en fonction des différents rayonnements infrarouges. En tant que semi-conducteur à jonction de cristaux pn et np, cet antimoniure d’indium est employé comme photoconducteur dans les détecteurs infrarouges  et les filtres infrarouges.

Pour obtenir des verres colorés en jaune pâle, on emploie l’oxyde d’indium trivalent In₂O₃ comme pigment.

L’usage de l’indium dans les écrans à cristaux liquides et les écrans tactiles

Les écrans à cristaux liquides sont la principale application de l’indium, constituant environ 80 % de son utilisation.

L’oxyde d’indium(III) (In2O3), lorsqu’il est appliqué en couche mince, présente une conductivité électrique tout en restant transparent. Il adhère solidement au verre. Lorsqu’il est mélangé avec de l’oxyde d’étain(IV) (SnO2), il forme l’oxyde d’indium-étain (ITO). Ce matériau entre dans la fabrication des fines électrodes transparentes utilisées dans les écrans à cristaux liquides (LCD), y compris les écrans tactiles.

L’indium dans les cellules photovoltaïques

Certains composés d’indium sont reconnus pour leurs propriétés photoconductrices exceptionnelles. Ils sont exploités dans :

Les cellules à jonction

L’In est employé sous différentes formes telles que le séléniure d’indium (InSe₂), la nitrure d’indium-gallium (InGaN) et la diséléniure de cuivre-indium (CuInSe₂). Actuellement, les recherches sur des cellules avec plusieurs couches, telles que le gallium-indium-phosphore (GaInP), l’arséniure de gallium (GaAs) et le germanium (Ge), offrent des perspectives de rendements supérieurs à 30 %.

Les cellules en couche fine

Ce type de cellule présente un rendement inférieur de l’ordre de 10 à 20 %. Cependant, elles sont plus simples à produire en grande dimension. On se sert notamment  de :

• oxyde d’indium-étain ;
• mélange de cuivre-indium-sélénium ;
• double séléniure d’indium ou de cuivre ;
• cuivre-indium-gallium-sélénium.

On exploite aussi l’In en vue de l’incorporer dans les panneaux photovoltaïques et dans les détecteurs infrarouges. Ces derniers contiennent de l’arséniure d’indium à hauteur de 3,8 μm et de l’antimoine d’indium InSb atteignant 5 μm.

L’indium dans les télécommunications

Le phosphure d’indium (InP) est utilisé comme substrat pour la fabrication de composants opto-électroniques tels que les diodes électroluminescentes (DEL), les diodes laser et les photodiodes. Il est largement utilisé dans les réseaux de communication à fibre optique, notamment dans les FTTH (Fiber to the Home), les réseaux métropolitains et ceux à longue distance (1300 nm et 1550 nm).

L’indium dans l’absorption neutronique, la médecine nucléaire et la mesure de flux de neutrons

L’In dispose d’une capacité d’absorption de neutrons élevée, mesurée à 194 barns. On le combine avec l’argent et le cadmium en tant qu’absorbant neutronique dans les grappes de contrôle des réacteurs à eau pressurisée ou des réacteurs nucléaires.

La mesure du flux de neutrons thermiques des réacteurs nucléaires est possible avec de l’indium. Dans le domaine de la protection civile, il entre dans la conception de dosimètres à neutrons, généralement utilisés en zone contrôlée.

En médecine nucléaire, l’¹¹¹In émet deux rayonnements gamma à des énergies de 173 et 247 keV, permettant ainsi la réalisation de certains examens. Parmi eux, la scintigraphie peut être effectuée en utilisant des globules blancs marqués à l’indium 111. L’objectif est d’identifier les processus abdominaux actifs ainsi que les infections récentes datant de moins de 2 semaines. En association avec certains médicaments, ce radio-isotope peut cibler différentes tumeurs neuroendocrines telles que les insulinomes, les paragangliomes, les gastrinomes, les phéochromocytomes et les carcinoïdes. Son utilisation est également indispensable dans la scinticisternographie. Par ailleurs, en médecine nucléaire, l’indium existe également sous la forme de l’isotope 113.

L’électrochimie de l’indium

Afin de préserver des pièces qui sont immergées dans de l’eau de mer, on utilise des anodes sacrificielles.

Économie : une possible pénurie d’indium

Depuis les années 2000, la production d’appareils à écrans LCD a connu une croissance exponentielle. Cela englobe, entre autres, les produits tels que les téléviseurs, les ordinateurs, les récepteurs GPS, les téléphones portables, les appareils photo. L’oxyde d’indium dopé à l’oxyde d’étain(IV) offre la combinaison parfaite entre transparence et conductivité électrique. Cela est essentiel pour la reconnaissance du toucher sur les écrans tactiles capacitifs ou écrans multicouches. Ainsi, un écran plat de quinze pouces (environ quarante centimètres) comporte environ un gramme d’indium. Chaque mois, les grandes usines de conception ont recours à plusieurs tonnes d’In.

En conséquence, le prix de l’indium a connu une augmentation significative. Le coût est passé de 70 dollars le kilogramme en 2001 à un pic de 1 000 dollars en 2005. En 2010, il s’échange entre 400 et 600 dollars.

Durant l’année 2009, la demande est montée jusqu’à 1 210 tonnes, dont 50 % provenaient du recyclage.

En 2008, la production minière annuelle était de 570 tonnes. En 2009, elle a atteint 600 tonnes. La majorité de cette quantité venait de déchets spécifiques, notamment en Corée du Sud, en Chine et au Japon.

Les ressources d’indium

Selon l’U.S Geological Survey, les ressources naturelles d’indium en 2010 sont réparties comme suit  :

• 8 % en Belgique ;
• 16 % au Japon ;
• 26 % au Canada ;
• 35 % en Chine.

Les 15 % restants se trouvent dans les autres pays.

En 2006, la production de la Chine était évaluée à 60 % de l’indium mondial. Cependant, en raison des craintes d’épuisement, qui a été prévu en 2020, la Chine a pris le parti de diminuer  progressivement ses exportations. L’objectif est de préserver son marché intérieur. La raréfaction de ces ressources a été mise en évidence le 7 septembre 2010. Un bateau de pêche chinois a été arrêté au large des îles japonaises Senkaku, entraînant une tension entre le Japon et la Chine.  D’autres pays, comme le Canada et la Russie, sont également en train de veiller sur leurs propres filons.

En 2007, les réserves d’indium étaient estimées à 11 000 tonnes, ce qui représente un ratio de 19,3 ans entre les réserves de l’année 2007 et la production annuelle de 2008.

Depuis 2010, l’emballement pour les appareils électroniques à écran tactile (ordinateurs, smartphones, dalles tactiles…) a précipité l’épuisement de l’indium.  Les réserves planétaires connues d’indium se sont amenuisées en quelques décennies. Cependant, les méthodes de recyclage sont actuellement coûteuses et polluantes.

Par conséquent, des laboratoires mènent intensivement des recherches pour améliorer le recyclage, par exemple en utilisant l’électrodéposition en liquide ionique à température ambiante. Ils étudient également plusieurs possibilités, telles que le développement des polymères de carbone, comme substitut aux oxydes métalliques rares.