Le brome, élément atomique n°35 de symbole Br : son histoire, ses propriétés, sa toxicité, ses utilisations et ses composés.

Découverte du brome

P. Friedländer l’a analysé en 1909 et a mis en évidence le 6,6’-Dibromoindigo. À l’époque, ce pigment a été produit à partir d’escargot Murex brandaris. L’élaboration de 1,5 g nécessitait alors 12 000 insectes.

Carl Löwig est le premier à isoler le brome en 1825. Le chimiste allemand l’a extrait à partir d’un échantillon d’eau minérale de Bad Kreuznach. Il a utilisé du dichlore pour saturer l’eau avant de procéder à son extraction à l’aide de diéthyl éther. Cependant, Antoine-Jérôme Balard est le premier à publier en 1826 l’obtention du dibrome en faisant réagir du dichlore sur des cendres de varech. La réaction chimique est ensuite suivie d’une distillation.

Extraction du brome

Âgé de seulement 23 ans, Antoine-Jérôme Balard a découvert le brome après cristallisation du chlorure de sodium et du sulfate de sodium des prés-salés de Montpellier.

Les eaux mères restantes avaient alors une couleur jaune soutenu quand il a ajouté du dichlore. Puis, il a utilisé l’éther et la potasse pour extraire un sel de formule KBr. Ensuite, il l’a traité par le dioxyde de manganèse ou MnO₂ pour obtenir un liquide de couleur rouge brun, le dibrome. Les chimistes Louis-Nicolas Vauquelin, Louis Jacques Thénard et Louis Joseph Gay-Lussac ont validé les travaux du jeune scientifique. Les résultats ont alors été présentés à l’Académie des sciences avant leur publication dans les Annales de chimie et physique.

Composition du brome

Avec le mercure, le brome est l’unique élément chimique à l’état liquide dans les conditions normales de température et de pression. De couleur brunâtre, ce corps simple existe seulement sous forme de dimère : le dibrome. Formé par deux molécules homonucléaires diatomiques, sa formule chimique est Br₂. Toutefois, le dibrome ne se présente jamais sous cette forme à l’état naturel, mais sous forme de bromure. Dans les minerais, il se mélange généralement avec l’argent pour former la bromargyrite, aussi appelée bromure d’argent, et l’embolite.

Ne représentant que le 62^ème élément chimique de la croûte terrestre, le brome y est peu répandu. En revanche, il s’est largement accumulé dans les océans. Cela s’explique en grande partie par le lessivage des roches, mais aussi par la solubilité des différents bromures métalliques. Pour autant, il reste peu abondant par rapport au chlore. Avec 50 000 ppm d’ions bromure, les eaux de la mer Morte sont les plus riches en brome. Elles forment les principales réserves mondiales avec les gisements aux États-Unis et en Chine.

Cet élément chimique occupe une place prépondérante dans l’histoire de la chimie. Au même titre que le chlore et l’iode, le brome a notamment joué un rôle essentiel dans la compréhension de la structure des composés organiques. Par exemple, avant même l’établissement de la tétravalence du carbone, Jean-Baptiste Dumas a déjà formulé sa théorie de la substitution. Ainsi, il a avancé la règle du remplacement d’un atome d’hydrogène par un atome d’halogène au cours du processus de déshydrogénation par le brome, le chlore ou l’iode.

Production et demande mondiale

Depuis le début des années 2000, les États-Unis et Israël sont les deux plus grands producteurs de brome dans le monde. Les Israéliens possèdent un important gisement situé dans la mer Morte. Les pays européens arrivent en troisième position avec seulement 6 % de la production mondiale. Le marché mondial du brome a connu un essor considérable avec la diversification et la hausse de son usage. Cet élément chimique entre en effet dans la composition de pesticides, d’additifs de carburants, d’huiles de forage ou encore de biocides. Surtout, il est utilisé comme ignifugeant dans la fabrication de retardateurs de flamme. 38 % du brome extrait à travers le monde servent aujourd’hui à les fabriquer contre seulement 5 % dans les années 1960. En 2000, la production mondiale a atteint les 540 000 tonnes et continue de croître à ce jour.

Dangers, précautions de transport

Le brome étant un agent oxydant fort, il n’est pas compatible avec la majorité des composés organiques et inorganiques. Il est donc recommandé de faire preuve de prudence tout au long de son transport. Les contenants utilisés sont généralement des réservoirs en acier doublés de plomb et renforcés par des cadres métalliques résistants.

Aux États-Unis, le brome est considéré comme « substance extrêmement dangereuse ». Il entre dans la classification suivant la section 302 de la réglementation sur la planification d’urgence et le droit de savoir (42 USC 11002). Autrement dit, toute entreprise qui le produit, l’utilise ou le stocke en grande quantité est soumise à des contraintes strictes en matière de rapportage.

Isotopes

Le brome a une masse atomique standard de 79,904(1) u. À ce jour, ses isotopes connus sont au nombre de 32. Leur nombre de masse varie entre 66 et 97. Seuls deux d’entre eux sont stables. Il s’agit du brome 79 et du brome 81 qui forment la totalité du brome naturel à hauteur de 50,69 % et de 49,31 %. En revanche, le brome 77 est le radioisotope avec la plus longue durée de vie. Sa demi-vie est estimée à 57,036 heures. Cet élément chimique possède aussi 13 isomères nucléaires.

Solubilité

Concernant la solubilité dans l’eau, le dibrome est largement plus soluble que n’importe quel autre dihalogène. Elle est de 0,214 mol.L⁻¹, soit 35 g/l. Selon la loi de Henry, plus l’« eau de brome », c’est-à-dire la solution de dibrome dans l’eau, est concentrée, plus elle produit de vapeur de dibrome. Avec un pH de l’ordre de 2,6 à une concentration élevée, elle est légèrement acide. Le dibrome peut aussi être dissout dans différents solvants organiques.

Formations de composés interhalogénés

Le brome, en tant qu’élément chimique, intervient dans la formation de composés interhalogénés comme le BrF, le BrF₃, le BrCl et l’IBr. Les dihalogènes interagissent directement entre eux dans la bonne stœchiométrie. Dans le cas des composés interhalogénés comme le BrF₃, le brome reste l’atome central. Sa géométrie correspond à celle indiquée par la théorie VSEPR. Il existe aussi des anions interhalogénés dits polyhalogénures comme le BrF₆^–.

Formation de cations et d’ions

Une autre propriété du dibrome est de former des cations dibrominium Br₂⁺ et Br₅⁺ dans un milieu hautement oxydant. À l’instar de l’ion triiodure I₃^–, il se transforme aussi en tribromure Br₃^– en présence d’ions bromure dans l’eau. Placé en milieu aqueux basique, il se change en ions bromure Br^– et en ions bromate BrO₃^–. Outre le tribromure et les ions bromate, d’autres entités coexistent dans l’eau comme le Br3-, le HBrO, le BrO^– et le HBrO₃.

Réaction

L’addition d’une solution de bromure de sodium et d’une solution de nitrate d’argent constitue aussi une réaction classique, que ce soit en chimie analytique quantitative ou en chimie analytique qualitative. Il en résulte de la précipitation de bromure d’argent de formule AgBr. Comparé à son homologue iodure d’argent ou AgI, il est beaucoup plus soluble. En revanche, il l’est moins par rapport au chlorure d’argent ou AgCl.

Toxicologie

Sur le modèle animal

Contrairement au brome à l’état pur, l’ion bromure n’est pas considéré comme neurotoxique et perturbateur endocrinien. Cet élément jouerait même un rôle primordial dans l’architecture de la membrane basale et le développement tissulaire chez le règne animal. D’après les résultats d’une étude publiée en 2014, il serait indispensable à la biosynthèse du collagène IV. Pour autant, il n’a été rapporté à ce jour aucun symptôme ni syndrome de privation avéré.

L’ion bromure intervient dans d’autres fonctions biologiques. Sans être un facteur essentiel, cet élément a des effets bénéfiques quand il se substitue au chlore. Par exemple, l’éosinophile peroxydase permet aux éosinophiles de lutter efficacement contre les parasites multicellulaires et les bactéries responsables de diverses maladies comme la filariose et la tuberculose. Il s’agit d’une halopéroxydase formée par les éosinophiles et les ions bromure en présence de peroxyde d’hydrogène ou H₂O₂. Même si l’utilisation d’ions chlorure à cette fin reste possible, le bromure est toujours privilégié. Ce qui génère de l’acide hypobromeux ou hypobromite.

En revanche, la myéloperoxydase de neutrophile présente un risque pour la santé. Comme elle est susceptible d’utiliser de la désoxycytidine, du peroxyde d’hydrogène et du bromate, elle pourrait être à l’origine de mutations génétiques. De même, les a-haloesters qui sont très réactifs sont jugés comme toxiques en synthèse organique. Or, des traces qui résultent de la biosynthèse sont retrouvées dans le liquide céphalo-rachidien de certains mammifères comme les humains et les chats. Il en est ainsi du α-bromoester qui interviendrait dans la survenance du sommeil paradoxal. Toutefois, son véritable rôle reste encore à clarifier.

Chez l’être humain

Étant toxique et corrosif, le brome élémentaire cause chez l’homme des brûlures chimiques, tant sur la peau et les muqueuses que sur la chair. Il est aussi déconseillé de l’inhaler sous forme de vapeur ou de gaz. Au-delà d’un certain seuil, l’inhalation peut provoquer la suffocation et conduire à la mort. En dessous, elle irrite les voies respiratoires. Les irritations se manifestent par la toux. Par ailleurs, il faut faire attention à une exposition répétée ou prolongée. Cela augmente les risques d’infections bronchiques et de détérioration de l’état de santé en général.

Plus précisément, la limite d’exposition admissible ou PEL à une moyenne pondérée dans le temps ou TWA est fixée à 0,1 ppm. Cette valeur a été définie par l’Occupational Safety and Health Administration ou OSHA aux États-Unis. Elle a été renforcée par l’Institut national pour la sécurité et la santé au travail ou NIOSH avec une limite d’exposition recommandée ou REL de 0,1 ppm et une limitation de 0,3 ppm à court terme. Au-delà de 3 ppm, l’exposition au brome est considérée comme immédiatement dangereuse pour la vie et la santé.

Comparé au brome élémentaire, le bromure est peu toxique. Pour autant, son apport journalier ne doit pas excéder les 8 mg, selon Nielsen. Une exposition chronique au bromure à un taux élevé est susceptible de dégrader la membrane des neurones. À terme, elle induit une intoxication chronique appelée bromisme qui résulte de l’entrave progressive de la transmission de l’influx nerveux.

Comme la demi-vie d’élimination du bromure est estimée entre 9 et 12 jours, une exposition prolongée présente un risque d’accumulation excessive. Ainsi, 0,5 à 1 g par jour de bromure pendant une longue période peut causer le bromisme. Cela s’explique principalement par la neurotoxicité du brome qui provoque de la somnolence et des convulsions, mais aussi de la psychose et du délire. Cependant, les décès suite à une intoxication aiguë restent rares à ce jour. Seules des perturbations importantes, voire graves, de diverses fonctions ont été rapportées comme la fonction neurologique et la fonction dermatologique.

Facteur d’autisme

Selon une étude réalisée par Mireia Gascon en 2011, certains produits bromés persistants sont associés à l’apparition de difficultés neurodéveloppementales. Elles sont consécutives à une exposition prénatale ou postnatale. Ainsi, elles concernent aussi bien le fœtus que l’enfant âgé de 0 à 48 mois. Les produits incriminés sont utilisés en tant que retardateurs de flamme de type polybromodiphényléthers ou PBDEs. Il regroupe 209 composés chimiques dont l’utilisation comme agent ignifugeant a été très répandue entre 1990 et 2010. Dans les années 1970 et 1980, ils ont aussi été utilisés à des quantités massives pour les forages de pétrole.

En 2013, une autre équipe de chercheurs a mis en évidence le risque de troubles du spectre autistique chez les enfants dont la mère a souffert d’hypothyroïdie pendant le premier trimestre de grossesse. Or, en tant que perturbateur endocrinien, le brome est l’une des causes probables d’hypothyroïdie. Comme cet élément chimique est un halogène proche de l’iode, il peut le remplacer au niveau du système thyroïdien.

D’autres études publiées en 2014 et 2015 ont établi le caractère nocif des diphényléthers polybromés. Ils impactent le neurodéveloppement des enfants de 9 à 12 ans et l’âge de survenue de la puberté chez les adolescents. Puis, en 2016, il a été admis que certains troubles du spectre autistique et retards mentaux sont consécutifs à des dysfonctionnements endocriniens. Ils sont survenus au cours de la grossesse ou à la naissance et touchent principalement l’axe thyroïdien. La sévérité des symptômes serait proportionnelle à la déficience en iode.

Cette corrélation confirme les liens découverts en 2012 et en 2013 par le biais de deux études réalisées sur des souris. La première a été menée sur des souris génétiquement modifiées. La mutation du gène MECP2 du chromosome X a conduit au développement d’un trouble comparable au syndrome de Rett. Quand elles ont été exposées à un PBDE, plus précisément le BDE-47, elles ont donné naissance à des souriceaux souffrant de déficits de sociabilité et d’apprentissage. La deuxième a mis en exergue la neurotoxicité des PBDEs, même à faibles doses. Les chercheurs ont induit des lésions cérébrales chez des souris. Ils ont utilisé du BDP-49, un autre PBDE, pour inhiber le processus de production d’ATP mitochondriale. Ce qui a privé d’énergie les cellules du cerveau.

Facteur (in utero ou dans l’enfance) de troubles du développement

Une exposition aux PBDEs, que ce soit in utero ou dans l’enfance, a des effets neurotoxiques avérés. Ils se manifestent par des troubles du développement, en particulier chez les petits garçons. En effet, les petites filles ne semblent pas être affectées. Une étude réalisée sur 208 enfants âgés de 8 ans a notamment mis en évidence une dégradation de la fonction exécutive. Ce qui se traduit par des troubles du comportement, mais aussi de l’attention.

L’étude a porté sur une évaluation des effets d’une exposition simultanée à certains PBDEs. Il en est ressorti que des concentrations prénatales élevées engendrent une baisse des taux de TSH à 3 ans. Ce phénomène a déjà été constaté auparavant chez des animaux de laboratoire. Pour rappel, en tant que principal régulateur de la thyroïde la TSH ou Thyroid Stimulating Hormone, elle assure l’équilibre des hormones thyroïdiennes dans le sang.

Les traces d’une exposition à des PBDEs au cours de la grossesse ont été retrouvées dans le cordon ombilical du nouveau-né. La mesure des ignifugeants a été réalisée juste après la naissance. Or, ces substances ont la capacité de passer au travers de la barrière placentaire qui protège le fœtus. Ce qui n’est pas sans conséquence sur le développement moteur de l’enfant, même quelques années plus tard.

Une autre étude menée en 2019 confirme ce risque plus important chez les petits garçons. Les enfants ayant des traces de PBDEs dans leur cordon ombilical ont été suivis à différents stades de leur croissance : 2, 3, 5, 7 et 9 ans. Il a été observé que les effets nocifs persistent même jusqu’à l’adolescence. Ils affectent aussi bien la mémoire verbale et visuelle que la mémoire de travail. Les résultats des tests ont montré des pertes de 5 à 8 points.

Dans le monde animal

Les composés organobromés proviennent essentiellement des organismes marins. La plupart du temps, ils se forment sous l’action d’une enzyme appelée vanadium bromoperoxidase qui est secrétée par des algues. Il existe plus de 1 600 composés organobromés, dont le plus répandu est le bromure de méthyle de formule CH₃Br. Les algues marines en produisent plus de 55 000 tonnes par an.

Agent ignifugeant

Depuis les années 1960, l’utilisation du brome comme agent ignifugeant dans les retardateurs de flamme a fortement augmenté. Ainsi, il est entré dans la composition de produits courants comme les isolants, les matières plastiques et les textiles. La prise en compte de son écotoxicité a pris énormément de temps, en particulier aux États-Unis. Aujourd’hui, sous forme de PBDE, il est classé parmi les contaminants de l’environnement. Beaucoup d’animaux filtreurs, mais aussi prédateurs, sont contaminés. Pour certains, même à faible pourcentage, il est facteur de perte de matériel génétique lors de la spermatogenèse et responsable de handicap mental.

Présence dans divers produits

De nos jours, bon nombre de produits contiennent encore un atome de brome. Il est possible d’en trouver dans les produits capillaires, les colorants, les lampes halogènes et les extincteurs. Des traces de dibrome sont même retrouvées dans l’atmosphère. Elles proviennent de l’halon, un gaz relâché lors de l’utilisation d’un extincteur ou au cours de la transformation de différents produits agricoles.

Composés

Composés minéraux

Les composés minéraux du brome existent sous diverses formes. Au sens strict, ce sont des bromures qui contiennent de l’anion Br^–. D’autres bromures se présentent sous forme de composés moléculaires comme le bromure de soufre. Des composés du brome ont aussi des nombres d’oxydation différents de –I. En font partie les oxoanions et leurs acides, ainsi que les composés interhalogénés.

Bromures ioniques

Sont qualifiés de bromures ioniques les bromures qui contiennent un élément brome présent à titre d’ion individuel Br^–. Autrement dit, aucune liaison covalente ne le lie à un voisin.

Bromures métalliques

Dans les conditions normales de pression et de température, les bromures métalliques sont à l’état solide. Leur couleur dépend de celle de l’ion métallique. De nombreux bromures de ce type existent comme le bromure de sodium et le bromure de cuivre.

Contre-ion

L’ion bromure intervient souvent aussi comme contre-ion d’ions complexes. Par exemple, le bromure de démécarium agit comme un inhibiteur de l’acétylcholinestérase.

Bromures moléculaires

Sont qualifiés de moléculaires les bromures dont les atomes qui les composent sont liés entre eux par une liaison covalente. La plupart du temps, elle est polarisée.

Acide bromhydrique

De formule HBr, le bromure d’hydrogène est à l’état gazeux dans les conditions normales de pression et de température. Sur le plan structurel, il ressemble au chlorure d’hydrogène ou HCl. Fort dans l’eau, l’acide bromhydrique est sa solution aqueuse.

Dérivés d’acides

Un grand nombre de composés du brome provient d’un acide minéral. Le brome remplace alors le groupe d’atomes OH. Par exemple, le bromure de thionyle ou SOBr₂ dérive de l’acide sulfureux et le bromure de sulfuryle ou SO₂Br₂ de l’acide sulfurique. Par remplacement du groupe OH, l’acide phosphoreux et l’acide phosphorique donnent aussi respectivement du tribromure de phosphore ou PBr3 et du pentabromure de phosphore ou PBr5.

Composés interhalogénés

Comme leur nom l’indique, les composés interhalogénés renferment uniquement des atomes d’halogènes. Généralement, ces composés moléculaires sont obtenus grâce à l’interaction directe de deux dihalogènes comme le Br₂ et le Cl₂. Le brome peut s’associer à d’autres atomes pour former des composés interhalogénés comme le BrF, le BrF₃, le BrF₅, le BrCl, l’IBr et l’IBr₅.

Autres bromures

Ayant une structure identique au sulfure d’hydrogène ou H₂S, le bromure de soufre SBr2 se présente sous forme de liquide de couleur orange-rouge.

Oxoanions

Les oxoanions sont des anions oxygénés qui peuvent exister à différents degrés d’oxydation : +I, +III, +V ou +VII. De ce fait, on distingue l’ion hypobromite ou BrO^–, le bromite ou BrO₂^–, le bromate ou BrO₃^– et le perbromate ou BrO₄^–.

L’ion hypobromite confère au brome son caractère bactéricide. Cette caractéristique est utilisée pour stériliser l’eau à l’aide du dibrome. Quant à l’ion bromate, il se retrouve majoritaire dans l’eau en milieu basique. Enfin, la synthèse de l’ion perbromate est plus tardive. Il a été obtenu en 1968 par radiochimie, puis en 1969 par le biais d’une méthode chimique.

Les anions oxygénés sont des bases. Plus le brome se trouve dans un état d’oxydation élevé, plus leur acide conjugué est fort. Par exemple, les acides bromique ou HBrO₃ et perbromique ou HBrO₄ sont classés comme des acides forts.

Composés organiques

Le brome entre dans la composition de nombreux composés organiques. Ces composés bromés organiques sont similaires à leurs homologues chlorés d’un point de vue structurel. Par exemple, le bromure d’acétyle ou CH₃COBr et le chlorure d’acétyle ou CH₃COCl sont structurellement identiques. Le premier est dérivé de l’acide éthanoïque.

Certains composés organiques contenant du brome sont ou ont été utilisés dans les industries :

• Le dibromoéthane a été largement utilisé comme additif dans les essences pour capter le plomb issu de la décomposition du tétraéthylplomb ou PbEt₄.
• Dans l’industrie pharmaceutique, l’éosine B et l’éosine Y contiennent respectivement deux et quatre atomes de brome par molécule.
• Plusieurs composés du brome font l’objet d’un plan d’élimination à l’échelle mondiale. 60 fois plus dangereux que les CFC, ils détruisent la couche d’ozone. Sont principalement concernés le bromure de méthyle ou CH₃Br et les halons. Extrêmement toxique si inhalé, le premier est utilisé en tant que pesticide à large spectre pour éliminer des nuisibles en tout genre comme les vers, les insectes et les rongeurs. Quant aux halons, ils sont répandus dans la lutte anti-incendie, en particulier en présence de courant électrique. Selon le cas, ils sont constitués de carbone, de fluor, de brome et/ou de chlore.