Les propriétés physiques des actinides

Les actinides possèdent des propriétés physiques similaires à celles des lanthanides. Pour les cinq premiers éléments, notamment thorium, actinium, protactinium, neptunium et uranium, leurs électrons sont répartis dans sous-couches 6d et 7s. De plus, leur rayon ionique diminue progressivement.

Tous les actinides sont des matériaux mous caractérisés par leurs reflets argentés. Ceux-ci se ternissent facilement à l’air libre. La masse volumique et la plasticité de ces éléments sont plus élevées. En ce qui concerne leur résistivité, celle-ci oscille entre 15 et 150 µΩ cm. Par ailleurs, le thorium se dote d’une dureté semblable à celle de l’acier. Une fois chauffé, il peut être étiré en câbles ou enroulé en feuillets. Ce composé est donc moins dense comparé au plutonium et à l’uranium.

À la fois paramagnétiques et radioactifs, ces métaux lourds se caractérisent par leurs différentes phases cristallines. Le neptunium, l’uranium ainsi que le californium en ont trois, tandis que le plutonium en possède sept. La structure cristalline de ces composants ressemble à celle des éléments de transition de la période quatre du tableau périodique.

Lorsque les actinides sont finement divisés, ils deviennent pyrophoriques. Cela signifie qu’ils s’enflamment à l’air libre de manière spontanée. Le nombre de leurs électrons au sein de la sous-couche 5f ne présente aucune influence sur leur point de fusion. Par exemple, celui du plutonium est d’environ 640 °C.

Les propriétés chimiques

Comparés aux lanthanides, les actinides réagissent aisément avec les halogènes et les chalcogénures. Les éléments avec un faible nombre d’électrons dans la sous-couche 5f sont facilement hydrogénés. La plupart de ces métaux lourds disposent d’une variété importante d’états d’oxydation. Les plus stables sont :

• l’état +6 pour l’uranium ;
• l’état +5 pour le neptunium et le protactinium ;
• l’état +4 pour le plutonium et le thorium ;
• l’état +3 pour l’actinium et les autres actinides.

Les différents éléments d’actinides présentent leur propre propriété chimique.

L’actinium

Chimiquement, l’actinium est similaire au lanthane. En effet, leurs configurations électroniques et leurs rayons ioniques sont semblables. Il est aussi doté d’un état d’oxydation +3. Toutefois, il est moins réactif et possède des propriétés fondamentales plus prononcées. Le Ac³⁺ représente le plus acide des actinides trivalents. Il a donc le moins tendance à s’hydrolyser en solution aqueuse.

Le thorium

Le thorium est chimiquement réactif. De plus, ses composés sont incolores, à cause de l’absence d’électrons au sein des sous-couches 6d et 5f. Les sels de thorium ont une propension plus faible à l’hydrolyse. Ils sont extrêmement solubles aussi bien dans l’eau que dans les différents solvants organiques polaires.

Le protactinium

Cet élément dispose de deux états d’oxydation dont +5 est le plus stable et +4 s’oxyde en protactinium(V). La solution de protactinium tétravalent est le résultat de l’action d’un réducteur fort sous atmosphère de l’hydrogène. Du point de vue chimique, le protactinium(IV) a la même caractéristique que le thorium(IV) et l’uranium(IV). Par ailleurs, le phosphate, le fluorure, l’iodate de protactinium(IV) ainsi que l’hypophosphite ne sont pas solubles ni dans l’eau ni dans les acides dilués. Le protactinium peut toutefois former des carbonates solubles.

L’uranium

L’uranium se dote d’une valence de 3 à 6. À l’état hexavalent, il présente les mêmes propriétés que les éléments du groupe 6. La plupart de ses composés sont non stœchiométriques. Cela signifie que leur composition chimique a un écart sensiblement variable à la stœchiométrie. UO_2+δ représente la formule du dioxyde d’uranium. Considérés comme des oxydants faibles, les éléments de l’uranium(VI) se caractérisent par leur propriété réductrice. Ils s’oxydent facilement au contact de l’oxygène de l’air. Concernant l’uranium(III), celui-ci se présente comme un réducteur fort. La présence d’électrons au sein de la sous-couche 6d lui permet de former des composés organométalliques comme U^III(C₅H₅)₃ et U^IV(C₅H₅)₄.

Le neptunium

Le nombre maximal de liaisons covalentes d’un neptunium est compris entre 3 et 7. La valence 4 est la plus courante dans les différents composés solides de cet élément. Toutefois, l’état d’oxydation +5 reste le plus stable. Le neptunium métallique se montre réactif. Facilement hydrolysés, ses ions forment des composés de coordination.

Le plutonium

Tout comme le neptunium, le plutonium possède des valences de 3 à 7. Particulièrement réactif, il forme un film d’oxyde lorsqu’il est exposé à l’air libre. Cet élément réagit également avec l’hydrogène à des températures basses allant de 25 à 50 °C. Ainsi, il forme des alliages intermétalliques et des halogénures. Ce métal peut participer à des réactions de polymérisation.

L’américium

Proposant une grande diversité chimique, il présente des valences de 2 à 6. Il est possible d’observer l’américium divalent au sein des solutions non aqueuses et des composés secs. Concernant l’américium tétravalent, celui-ci forme des composés chimiques bien stables tels que le fluorure, le dioxyde ainsi que l’hydroxyde. Il peut également produire des complexes en solution aqueuse. À l’état solide, sa valence la plus stable reste 4. En solution aqueuse, celle-ci est 3.

Pour les éléments qui suivent l’américium, la valence 3 demeure la plus stable. Cependant, le curium peut devenir tétravalent au sein des solides. Dans le dioxyde et les fluorures solides, le berkélium présente une valence 4 stable. Pour l’einsteinium, le californium et le fermium, la valence 3 est celle qui a été observée. Enfin, le lawrencium présente une valence 3, tant en solution que dans les composés solides.

Les composés des actinides

Les hydroxydes et les oxydes

Les actinides sont déclinés en plusieurs formes oxydées dont les basiques sont An₂O₅, AnO₂ etAn₂O₃. Les trioxydes AnO₃ sont considérés comme des amphotères. Hydrosolubles, ces bases présentent la même réactivité que celle des hydroxydes des REE ou terres rares. L’actinium fait partie des bases les plus fortes. Ses composés sont incolores sauf le sulfure d’actinium Ac₂S₃. Les dioxydes d’actinides tétravalents peuvent cristalliser au sein du système réticulaire cubique.

Associé avec l’oxygène, le thorium présente une réaction importante. Cela permet d’obtenir du dioxyde de thorium connu sous la formule ThO₂. Quant au dioxyde de thorium, celui-ci correspond à un minéral réfractaire avec un point de fusion de 3 390 °C. Afin de stabiliser la structure, il est possible d’additionner 1 % de ThO₂ au tungstène. Cela permet également d’optimiser le renforcement des filaments de ce dernier pour le rendre davantage plus résistant aux vibrations.

Il est important de chauffer le dioxyde de thorium à 600 °C en vue de le dissoudre dans l’acide. Au-dessus de cette température, on obtient une nouvelle forme de ThO₂ très résistante. Si on ajoute un peu d’ions fluorure, la dissolution de ce ThO₂ dans l’acide peut être catalysée.

Deux oxydes de protactinium sont disponibles, notamment l’oxyde blanc Pa₂O₅ et le dioxyde noir PaO₂. Le premier est facile à produire. Cependant, le second se montre isomorphe avec le ThO₂. Ces oxydes sont tous basiques.

Certains sels d’uranium se décomposent à l’air libre à une température d’environ 400 °C. Le nitrate d’uranyle hydraté donne, par exemple, un trioxyde d’uranium de couleur orange. Considéré comme étant amphotère, cet oxyde forme plusieurs hydroxydes.

Le trioxyde d’uranium est réduit par l’hydrogène pour former du dioxyde d’uranium UO₂. Ce dernier a des propriétés similaires à celles du dioxyde de thorium ThO₂. Il convient de préciser que cet oxyde est aussi basique et peut former l’hydroxyde d’uranium U(OH)₄.

Les autres actinides tels que le plutonium, le neptunium ainsi que l’américium peuvent donner deux oxydes basiques, à savoir l’AnO₂ et l’An₂O₃. Le trioxyde de neptunium s’avère instable. Ainsi, seul le Np3O8peut être produit.

Sels

Lorsque les actinides réagissent avec les halogènes, ils forment des sels AnX₃ et AnX₄. Les fluorures ne sont pas solubles dans l’eau alors que les bromures, les iodures ainsi que les chlorures d’actinides sont hydrosolubles. L’uranium, quant à lui, forme un hexafluorure incolore connu sous la formule UF₆ ou hexafluorure d’uranium. Sa sublimation s’effectue à 56,5 °C. Grâce à cette propriété, elle devient utile pour séparer les différents isotopes de l’uranium par diffusion gazeuse.

Les hexafluorures d’actinides présentent une propriété similaire à celle des anhydrides. Sensibles à l’humidité, ils ont tendance à s’hydrolyser tout en formant de nouveaux composés AnO₂F₂. L’hexachlorure d’uranium et le pentachlorure d’uranium sont instables. Toutefois, ils sont synthétisés.

Les acides qui réagissent avec des actinides forment des sels. Cependant, s’ils ne sont pas oxydants, ces éléments restent dans un état d’oxydation moins élevé. Ces réactions peuvent générer de l’hydrogène qui réagit avec l’actinide afin de donner l’hydrure correspondant. Comparé au thorium, l’uranium se dissout aisément dans l’eau et dans les acides.

La dissolution des hydroxydes dans les acides peut également former des sels d’actinides. Cristallisés dans une solution aqueuse, ces derniers permettent d’obtenir des hydrates tels que :

• Th(SO₄)₂·9H₂O ;
• Th(NO₃)₄·6H₂O ;
• Pu₂(SO₄)₃·7H₂O.

Certains sels d’actinides disposent d’une valence plus élevée. Ainsi, ils s’hydrolysent plus facilement. Les différents éléments comme le sulfate, le nitrate de thorium et le chlorure donnent des sels basiques, notamment le Th(OH)₃NO₃ et le Th(OH)₂SO₄. Par ailleurs, les actinides trivalents et tétravalents ont la même solubilité que celle des sels de lanthanides. Les iodates, les fluorures, les phosphates, les carbonates ainsi que les oxalates d’actinides sont donc moins solubles dans l’eau.

À l’état d’oxydation +6, les actinides forment des anions plus complexes tels que [An₂O₇]²⁻ et [AnO₄]²⁻. Par conséquent, le neptunium, l’uranium et le plutonium donnent des sels de type (NH₄)₂U₂O₇ (diuranate) et Na₂UO₄ (uranate). En raison de leur valence élevée, les actinides peuvent produire des composés de coordination. Aussi, le thorium forme des sulfates, des thiocyanates et des nitrates correspondants.

Les sels présentant une formule générique An₂Th(NO₃)₆·nH₂O sont considérés comme coordonnés. Leur indice de coordination est égal à 12. À préciser que les actinides hexavalents et pentavalents forment des sels complexes. Enfin, les dicétones permettent d’obtenir des composés de coordination d’actinides plus stables tels que l’uranium et le thorium.

La toxicité des actinides

Les actinides s’imposent comme des éléments chimiques très toxiques. Si le corps humain s’expose à leurs composés, il risque de développer des maladies ou de subir des lésions. Cette toxicité est causée par la radioactivité et les propriétés chimiques des actinides. De plus, elle est variable en nature et en force d’un élément à l’autre.

La toxicité chimique

Le thorium

Le thorium possède une toxicité chimique limitée. En effet, ses composés ont une faible solubilité dans l’eau. Toutefois, leur manipulation peut provoquer des dermatites. Tous les symptômes ont tendance à faire leur apparition après environ dix ans. Étant pyrophorique, le thorium métallique pulvérulent prend feu à l’air libre de manière spontanée.

L’uranium

La plupart des composés d’uranium sont dangereux, surtout lorsqu’ils sont inhalés. Et pour cause, ils peuvent se fixer plus longtemps dans les poumons. Ensuite, ils se diffusent dans le reste de l’organisme. Passés dans le sang, ces éléments s’accumulent souvent dans les os et peuvent y demeurer pendant plusieurs années. Les conséquences de l’inhalation d’uranium sur la santé sont multiples. Vu leur toxicité plus élevée, ils perturbent le bon fonctionnement du cerveau, des reins, du cœur et du foie. Cet élément chimique est aussi reprotoxique. Selon certaines études réalisées en laboratoire, les ions uranyles UO₂²⁺ qui proviennent de composés d’uranium hexavalent comme le trioxyde d’uranium entraînent des maladies congénitales. Ils peuvent également provoquer des déficits immunitaires.

La plupart de ces composés sont très utilisés dans le domaine nucléaire afin d’augmenter l’isotope fissile dans l’uranium. Cela présente aussi certains risques sur la santé. L’uranium métallique est également pyrophorique. Lorsque des grains de petite taille s’exposent à une température ambiante et à l’air libre, ils peuvent prendre feu.

Le plutonium

Chez les êtres humains, l’absorption du plutonium présente un danger. Transporté par des transferrines, celui-ci est stocké dans le sang et s’accumule dans le foie, les poumons et les os. En vue de limiter les effets, il est essentiel d’injecter rapidement un complexe calcium-DTPA. Cela évite la fixation des éléments tels que le curium et l’américium. Le plutonium est aussi caractérisé par sa radiotoxicité. En revanche, il possède la même toxicité chimique que les autres métaux lourds.

La radiotoxicité

Tout comme les autres substances radioactives, les actinides sont susceptibles d’endommager les tissus par contamination de la peau. Le rayonnement alpha peut traverser les muqueuses des organes internes.

L’actinium

L’actinium figure parmi les éléments comportant une radioactivité relativement dangereuse. Il peut s’accumuler au sein des couches superficielles des os et dans le foie. Cette substance prend plus de temps pour qu’elle soit excrétée du corps. Cependant, son absorption par le tube digestif est bien inférieure à celle du radium.

Le protactinium

Le protactinium se développe dans les os et les reins. Le corps humain tolère une dose maximum de 0,03 µCi.

L’uranium

La radiotoxicité de l’uranium est due à ses émissions alpha. Elle devient prépondérante à l’enrichissement en uranium 235 au-delà de 6 %. Ainsi, la toxicité chimique de l’uranium prédomine en dessous de ce seuil, notamment dans le cas de l’uranium appauvri.

Le plutonium

Le plutonium a tendance à s’accumuler dans le foie, les poumons ainsi que les os. Sa contamination peut s’effectuer par voie alimentaire ou par voie aérienne. Cet élément chimique est moins soluble dans l’eau. C’est la raison pour laquelle il persiste dans l’organisme. Par ailleurs, ses isotopes émettent des rayonnements alpha susceptibles de provoquer des lésions graves dans les cellules environnantes. La dose maximum tolérable est de 0,3 µCi, soit 5 µg.

Des études menées sur modèle animal ont montré que la contamination aérienne est la plus dangereuse. En effet, plus de 20 % de la quantité inhalée peut se fixer dans le corps. Selon la solubilité des composés et de la taille des particules, le plutonium demeure dans le système lymphatique, dans les poumons. Il est aussi possible qu’il passe dans le sang et atteigne les os et le foie. Dans le cas d’une contamination alimentaire, environ 0,05 % des composés de cet élément passent dans le sang, tandis que le reste est excrété.

Extraction

L’extraction des actinides à partir des minerais implique un processus complexe. En général, des fluorures sont utilisés comme intermédiaires. En effet, ils ne sont pas hydrosolubles et peuvent être purifiés par des réactions redox. Ces substances sont aussi réduites par le calcium, le magnésium et le baryum.

Les propriétés de l’actinium présentent une grande similitude avec celles du lanthane. Il est donc synthétisé par la réaction nucléaire d’isotope du radium ou par procédé d’échange d’ions.

L’extraction du thorium

Le thorium est extrait à partir de la monazite. Pour obtenir du nitrate de thorium, il convient de faire réagir le pyrophosphate de thorium avec de l’acide nitrique. Permettant d’augmenter le pH dans la solution de sulfate, ce procédé élimine les terres rares dans la monazite.

Il existe aussi une autre technique d’extraction. Celle-ci consiste à décomposer la monazite avec une solution d’hydroxyde de sodium NaOH à une température de 140 °C. On obtient les hydroxydes métalliques. Ces derniers seront ensuite lavés à l’eau et filtrés à 80 °C. Pour finir, on les dissout dans l’acide chlorhydrique. Il est important de neutraliser la solution acide avec les hydroxydes afin que son pH soit de 5,8. Cela forme un précipité de Th(OH)₄ qui contient d’hydroxydes de terres rares avec un taux d’environ 3 %. Cette procédure s’achève par la dissolution de l’hydroxyde de thorium dans un acide minéral afin de le purifier

Le thorium métallique pur (ThO₂) est séparé du chlorure, de l’oxyde et du fluorure anhydres via une réaction avec le calcium dans une atmosphère inerte : ThO₂ + 2 Ca → 2 CaO + Th.

Pour extraire le thorium, il est aussi possible de mélanger du chlorure de potassium et du chlorure de sodium dans un creuset en graphite. Il convient d’électrolyser le fluorure dans ce mélange à une température d’environ 800 °C. Il ne reste plus qu’à appliquer le processus de Van-Arkel-de-Boer pour purifier le métal lourd.

L’extraction de plutonium

La première méthode de l’extraction du plutonium consiste à traiter l’uranium irradié avec du nitrate HNO₃. Il est essentiel d’ajouter des réactifs tels que le peroxyde d’hydrogène et le sulfate de fer à la solution. Ceux-ci font office d’agents réducteurs afin de diminuer l’état d’oxydation de l’élément de + 6 à +4. L’uranium reste présent sous forme de nitrate d’uranyle. Sous l’action du (NH₄)₂CO₃ ou carbonate d’ammonium, les composés du plutonium sont précipités.

Une autre technique peut être également utilisée. Elle consiste à extraire l’uranyle UO₂²⁺ et le plutonium(IV) par le phosphate de tributyle. Il importe de mettre en réaction ces deux éléments avec l’hydrazine N₂H₄ afin de récupérer le plutonium.

L’extraction de l’uranium

Pour extraire l’uranium de ses minerais, il convient de brûler ceux-ci et les associer à l’acide nitrique. Cette réaction permet de passer le métal lourd en solution. Cette dernière est traitée avec du phosphate de tributyle dans le kérosène afin de former un composé organométallique avec une formule UO₂(NO₃)₂((CH₃CH₂CH₂CH₂O)₃PO)_2. Toutes les impuretés insolubles seront ensuite filtrées.

Si le minerai d’uranium présente un taux important de minéraux comme la magnésite MgCO₃ et la dolomite CaMg(CO₃)₂, il peut consommer beaucoup d’acide. Dans ce cas, il vaut mieux opter pour la méthode au carbonate. Celle-ci nécessite l’utilisation d’une solution aqueuse de Na₂CO₃ ou carbonate de sodium. Cet ingrédient a pour rôle de convertir l’uranium en un complexe [UO₂(CO₃)₃]⁴⁻. L’avantage de cette technique réside dans ses réactifs qui paraissent moins corrosifs. De plus, elle peut faire précipiter d’autres métaux. Cependant, il est important de traiter le minerai au carbonate de sodium sous pression d’oxygène et à une température élevée.

La dernière méthode d’extraction implique l’utilisation des résines polymériques qui feront office de polyélectrolyte. L’uranium est séparé grâce à l’échange d’ions dans ces résines. Il est ensuite extrait de ces derniers à l’aide de l’acide nitrique afin d’obtenir du nitrate d’uranyle UO₂(NO₃)₂·6H₂O. Celui-ci doit s’exposer à haute température en vue de donner du trioxyde d’uranium. Avec l’hydrogène, l’UO₃ est réduit en UO₂.

Les applications des actinides

Les actinides sont appliqués dans de nombreux domaines.

L’actinium

L’actinium 227 s’utilise comme source de neutrons. Connu pour sa densité massique d’énergie élevée de 14,5 W g⁻¹, il est exploité pour concevoir des GTR (des générateurs thermoélectriques à radioisotope). Quant à l’actinium 228, il émet des électrons énergétiques faciles à détecter de 2,28 MeV. C’est pourquoi il est employé en tant qu’indicateur de radioactivité. En règle générale, on utilise des sources ²²⁸Ac-²²⁸Ra en vue de produire un rayon gamma à usage médical ou industriel.

Le thorium

On exploite cet élément dans la fabrication des manchons Auer ou des manchons à incandescence. Plusieurs industries s’en servent également comme adjuvant dans des assemblages de zinc et de magnésium. À préciser que les alliages magnésium-thorium sont à la fois légers et durs. Ils possèdent une ductilité ainsi qu’un point de fusion plus élevé. Ainsi, ces matériaux sont utiles dans la production de missiles et l’aéronautique. Le thorium dispose aussi des propriétés d’émission d’électron avec une longue durée de vie.

L’uranium

L’uranium 235 est le plus utilisé dans la production d’énergie nucléaire. La fission d’un gramme de cet élément libère jusqu’à 1 MW jour. Présent à 0,72 % dans le minerai d’uranium, cet isotope est utilisé dans la plupart des réacteurs à neutrons thermiques. Il absorbe les neutrons ralentis afin d’initier la réaction de fission tout en libérant les neutrons supplémentaires.

L’uranium 233 et le thorium 232 sont des isotopes plus prisés pour produire des nucléides lourds et entretenir une réaction en chaîne. L’uranium 239 peut également se transmuter par désintégration bêta en plutonium 239. Cet isotope est aussi capable de réaliser une fission spontanée. Ce premier réacteur a été construit afin de concevoir du plutonium 239 à usage militaire.

Le plutonium

L’utilisation de plutonium 239 est principalement militaire. Facile à produire, il est considéré comme un composant essentiel. Son utilisation diminue la masse critique à environ un tiers de celle requise pour l’uranium 235. Pour les réacteurs nucléaires, le plutonium 238 est l’isotope le plus efficace. En effet, il présente une masse critique relativement faible comparée à celle de ²³⁵U. Il émet également de l’énergie thermique par désintégration. Par conséquent, cet élément est exploité pour produire des thermopyles pour la cosmonautique ainsi que les générateurs thermoélectriques à radio-isotopes pour les explorations spatiales.

La désintégration de cet isotope produit des particules alpha inoffensives et n’émet pas de rayons gamma. Il est donc employé comme source d’énergie dans les simulateurs cardiaques. Seulement 160 mg fournissent cinq fois plus de durée d’alimentation que les piles conventionnelles.

La découverte des actinides naturels

Les actinides naturels ont été découverts de manière différente :

L’uranium

En 1789, Martin Heinrich Klaproth, le chimiste allemand a isolé l’uranium à partir de minerai uraninite. Il a nommé cet élément « uranium » en référence à Uranus. Il a fait dissoudre du péchurane dans de l’acide nitrique. Klaproth s’est servi de l’hydroxyde de sodium afin de neutraliser la solution obtenue. Cela a permis de former un précipité jaune. Celui-ci a été réduit avec du charbon pour produire une substance noirâtre. Le chimiste a donc considéré cette dernière comme un métal.

Après soixante ans, un chimiste français appelé Eugène-Melchior Péligot a analysé la poudre. Selon lui, celle-ci correspondait à l’oxyde d’uranium. Il a donc isolé un échantillon métallique d’uranium. Pour cela, il a chauffé du tétrachlorure d’uranium avec du potassium. Ainsi, la masse d’un atome de cet élément a été estimée à 120. Cependant, en 1877, le chimiste russe Dmitri Mendeleïev a révisé cette valeur à 240. Il s’est basé sur le tableau périodique des éléments. En 1882, K. Zimmerman l’a confirmé expérimentalement.

L’oxyde de thorium

Friedrich Wöhler a découvert l’oxyde de thorium en 1872 au sein d’un minerai de Norvège. En 1828, Jöns Jacob Berzelius a analysé ce dernier. Il a fait réduire du chlorure de thorium avec d’autres substances comme le potassium. Ainsi, il a obtenu un métal qu’il a baptisé thorium. Pélogot a utilisé cette même méthode afin d’isoler l’uranium.

L’actinium

L’actinium a été la découverte de André-Louis Debierne. Il l’a trouvé dans les restes de uranochre qui ont été traités en vue d’en extraire le polonium et le radium. Le chimiste français a décrit cette substance comme étant similaire au thorium. Venant du grec aktinos, le terme actinium signifie « rayon lumineux ». En raison de sa faible abondance et de sa grande similarité avec le lanthane, cet élément a été isolé à l’état pur en une seule fois en 1950.

Le protactinium

En 1900, le protactinium a été isolé par William Crookes. En 1913, Oswald Helmuth Göhring et Kazimierz Fajans ont réalisé une étude de la chaîne radioactive de ²³⁸U. Ainsi, ils ont pu identifier l’isotope ^{234 m}Pa. Ces physico-chimistes ont nommé cet élément « brévium ». À partir de 1918, des groupes de scientifiques composés de Otto Hahn, Lise Meitner et John Cranston ont découvert l’isotope ²³¹Pa. Ils l’ont appelé protoactinium. En 1949, ce terme a été abrégé en protactinium.

La synthèse des actinides artificiels

La découverte des actinides transuraniens a été effectuée entre 1940 et 1960.

Le neptunium

En 1940, Philip H. Abelson et Edwin McMillan ont découvert le neptunium à Berkeley. Le bombardement de l’uranium avec certains neutrons lents leur a permis de produire l’isotope ²³⁹Np. Ils se sont référés à la planète Neptune afin de baptiser la substance « neptunium ». Celle-ci a été le premier transuranien synthétisé.

Le plutonium

Produit en 1940, le plutonium 238 est le résultat du bombardement d’une cible d’uranium par un isotope d’hydrogène appelé deutérium au sein du cyclotron de Berkeley.

Le curium

Accompagné de ses collègues Albert Ghiorso et Ralph A. James, Glenn T. Seaborg a fait la découverte du curium. Ces physiciens se sont servis du cyclotron de l’université de Californie ou UC à Berkeley.

L’américium 241

La production de l’américium 241 a été réalisée par Glenn T. Seaborg, Ralph James ainsi que Albert Ghiorso au laboratoire de l’université de Chicago. Cet élément a été synthétisé par l’irradiation de plutonium à l’intérieur d’un réacteur nucléaire. Les physiciens l’ont baptisé « américium » en référence à l’Amérique.

Le berkélium

Plusieurs physiciens et chimistes, à savoir Stanley G. Thompson, Albert Ghiorso, Kenneth Street, Jr et Glenn T. Seaborg ont synthétisé le berkélium. Le premier isotope obtenu dispose d’un nombre de masse d’environ 243. Sa demi-vie est de 4,5 heures.

Le californium

En 1950, les chimistes et physiciens ayant synthétisé le berkélium ont procédé à la production du californium. Pour obtenir cet élément, ils ont bombardé du curium 242 avec du faisceau de rayons alpha.

L’einsteinium

Albert Ghiorso a découvert cet élément dans les débris de l’explosion thermonucléaire, Ivy Mike. Le ²⁵⁵Fm Le 255Fm est produit en combinant de l’uranium 238 et des neutrons 17 sous l’action d’un fort flux de neutrons. Les résultats ont d’abord été classés. Toutefois, l’équipe de Berkeley a réussi à synthétiser les deux éléments par bombardement neutronique de plutonium 239. Les scientifiques ont publié les résultats en 1954. Ils ont également déclassifié les recherches sur Ivy Mike en 1955.

Le mendélévium

Le mendélénium a été obtenu en bombardant une cible ²⁵³Es avec un faisceau de particules alpha sous forme de ²⁵⁶Md] (demi-vie 87 minutes). Ce processus de synthèse a été réalisé par Albert Ghiorso, Glenn T. Seaborg, Gregory R. Choppin, Bernard G. Harvey et Stanley G .Thompson.

Le nobélium

En 1957, Nobelium a été annoncé par l’Institut Nobel de Physique. Albert Ghiorso, JR Walton Torbjorn Sikkeland et Glenn Seaborg l’ont publié en 1958. Cet élément a été baptisé « Nobelium » en l’honneur d’Alfred Nobel. En 1965, il a été identifié comme ²⁵⁶No en 1965 par Gueorgui Fliorov. Il a bombardé l’uranium avec du néon 22.

Le lawrencium

Cet actinide synthétique a été observé à Berkeley en 1961 par Torbjørn Sikkeland, Albert Ghiorso, Robert M. Latimer ainsi que Almon E. Larsh au Laboratoire national Lawrence-Berkeley. Les ions de bore 11 et de bore 10 bombardent des cibles d’isotopes du californium afin de produire du ²⁵⁸Lr. Son nom a été choisi pour honorer Ernest Orlando Lawrence, qui a réalisé la découverte du principe du cyclotron.

L’identification des actinides comme famille d’éléments

Tout comme les lanthanides, les actinides forment également un groupe d’éléments aux propriétés chimiques similaires. Même si les quatre actinides ont été connus dans les années 1930, il s’avérait plus difficile de prouver qu’ils puissent produire une famille comparable aux lanthanides. À l’époque, l’opinion dominante était qu’ils formaient une séquence régulière d’éléments de septième période. Le thorium, le protactinium et l’uranium avaient l’hafnium, le tantale et le tungstène comme leurs analogues respectifs dans la sixième période.

Toutefois, la synthèse des éléments transuraniens a peu à peu renversé cette vision des choses. Glenn Seaborg a émis l’hypothèse des actinides en se basant sur l’observation que l’état d’oxydation du curium n’était pas supérieur à 4.

La production d’actinides artificiels dans les réacteurs nucléaires

Les actinides peuvent être produits dans les réacteurs nucléaires.

Les captures neutroniques

Certains isotopes sont formés dans les réacteurs nucléaires par capture de neutrons par les différents noyaux du combustible. Ces noyaux lourds présentent un intérêt pratique.

Tout au long du processus d’irradiation en réacteurs, les atomes d’actinides se trouvant dans le combustible capturent un neutron. De plus, ils ne subissent aucune fission. Par ailleurs, tous les actinides présents disposent d’une section efficace. Ainsi, cette dernière détermine la vitesse de la transmutation en réacteur.

Le barn correspond à l’ordre de grandeur d’une section efficace de la capture électronique de l’²³⁸U. En réacteur pendant un an, près de 1 % de l’uranium se transforme en plutonium. La demi-vie en réacteur de cet isotope reste la durée pour laquelle la déplétion vaut 69,31 %. Souvent suivies de radioactivité bêta, ces captures neutroniques permettent d’augmenter le numéro atomique.

Les isotopes des transuraniens disposent d’une demi-vie courte. En effet, ils se dotent d’un taux de neutrons plus élevé qu’ils résolvent rapidement par émission bêta moins. Quelques isotopes de Cm, Pu et Am sont plus stables. Produits en quantité importante dans les réacteurs nucléaires, ils concernent, notamment le neptunium 237, le plutonium, les curium 244 et 245 ainsi que les américium 241 et 243. Présentant une radioactivité alpha, ces éléments ont une demi-vie de quelques dizaines d’années. Le plus stable comme le neptunium 237 peut durer jusqu’à 2,144 millions d’années.

Ces actinides sont considérés comme des sous-produits d’un réacteur nucléaire. Bien qu’ils ne soient pas fissiles en neutrons thermiques, ceux-ci restent fissiles. Leur section efficace oscille entre 0,5 et 2 barns et leurs neutrons d’énergie sont supérieurs à 2 MeV. Pouvant être détruits en réacteur nucléaire à neutrons rapides, ils sont souvent stockés comme déchets définitifs ou déchets nucléaires HAVL.

L’équilibre neutronique des réacteurs

Pour permettre à une réaction nucléaire de fonctionner de façon auto-entretenue dans un réacteur nucléaire, il est essentiel de prendre certaines précautions. Les neutrons obtenus à partir de la fission d’un atome ne subissent pas beaucoup de pertes avant de participer à une nouvelle fission. Outre les pertes dues à l’activation des composants du réacteur, la liaison des neutrons dans le cœur des actinides consomme également des neutrons. De ce fait, la capacité de ces métaux lourds à absorber les neutrons est en fait à première vue des poisons neutroniques. S’ils se trouvent en quantité importante au sein du cœur du réacteur, la réactivité de celui-ci sera altérée. Ce réacteur finira par perdre son bon fonctionnement.

En deuxième approche, la présence d’actinides fissiles peut nuancer ce bilan. Il est possible que la capture neutronique produite par un atome d’uranium 238 fasse perdre un neutron au sein de l’équilibre neutronique du cœur. Dans ce cas, elle transforme cet atome en un atome de plutonium 239 fissile. Un autre neutron est susceptible de mettre ce dernier en fission. Par conséquent, la capture d’un neutron entraîne un déficit sur la réactivité. Le bilan neutronique global demeure légèrement positif.

Si l’isotope produit n’est pas « fertile », le bilan neutronique devient négatif. Une capture neutronique supplémentaire est donc nécessaire afin de conduire à une désintégration. Ainsi, le bilan global sera de trois neutrons pour une fission. Cette dernière produit « deux et demi jusqu’à trois en moyenne » de nouveaux neutrons.

Pour les actinides supérieurs tels que le curium et le berkélium, les captures neutroniques successives provoquent des radioisotopes radioactifs en radioactivité alpha. Ces derniers émettent un noyau de He avant de fissionner.

Les actinides présentent un impact sur le bilan neutronique, ce qui est important pour les réacteurs modérés. Dans le cas d’un réacteur à neutron rapide, les métaux lourds formés sont plus ou moins fissiles. Ainsi, ils sont consommés plus rapidement par le flux neutronique. Une éventuelle capture neutronique conduit ensuite à un nouvel atome fissile.

Les actinides du cycle du thorium

Il est possible que le réacteur fonctionne sur le cycle du combustible au thorium. Dans ce cas, le ²³²Th, qui est l’isotope le plus fertile forme l’actinide initial.

Le thorium 232 réalise une capture neutronique (σ=7.3b) afin de devenir un thorium 233. Celui-ci émet ensuite un électron et un neutrino par l’émission bêta pour se transformer en protactinium 233. Dans une deuxième émission bêta, ce dernier devient un uranium 233.

Dans ce cycle (σ=530b), ²³³U est la matière fissile. Toutefois, il est susceptible d’absorber un neutron (σ=47b) en vue de former de l’uranium 234 fertile. Considéré comme un isotope fertile, ce ²³⁴U est particulièrement stable (T/2=245 500 ans). Grâce à une capture supplémentaire (σ=98b), cet élément peut former de l’uranium 235, qui est la matière la plus fissile du cycle de l’uranium.

Le cycle du thorium est uniquement envisageable dans le cadre de la surgénération où le bilan neutronique pourra produire une matière fissile qui va alimenter le cycle. Pendant cette phase de création, une petite partie d’environ 10 % du neutron est perdue. Elle se retrouvera ensuite dans le cycle de l’uranium.

Outre la capture de neutrons, dans le cas d’un thorium, la réaction (n,2n) est également importante dans ses conséquences. Lorsqu’un neutron incident est suffisamment énergétique, il forme une sorte de losange et enlève un neutron supplémentaire du noyau. Il déplace ainsi son poids vers le bas d’un atome unitaire.

Ce phénomène peut se produire à deux moments dans le cycle du thorium. Initialement, l’atome de thorium 232 peut être transformé en ²³¹Th par réaction (n,2n) aux neutrons au-dessus de 6,4 MeV. Celui-ci peut se modifier rapidement en ²³¹Pa. Deuxièmement, il sera capable d’absorber des neutrons supplémentaires, formant du protactinium 232 et se convertissant en uranium 232. Alternativement, après la capture du premier neutron par le thorium, le cycle principal ²³³Pa peut former ²³²Pa en réagissant aux neutrons supérieurs à 6,6 MeV (n,2n).

En plus d’être faiblement fissile, l’uranium 232 est fertile (σ~74b). Il peut atteindre facilement son équilibre séculaire. Il accompagne ainsi à l’état de trace le ²³³U qui est normalement formé par ce cycle. Le marquage isotopique de ce dernier élément est important. En effet, la chaîne de désintégration de l’uranium 232 est composée d’un émetteur gamma relativement énergétique et pénétrant. Ses descendants disposent d’une demi-vie assez brève. Par conséquent, ces émetteurs gamma permettent d’atteindre rapidement l’équilibre séculaire. Enfin, ²³²U dispose d’une demi-vie T/2= 68,9 ans, ce qui le rend persistant et fortement radioactif.

Ces rayonnements imposent une radioprotection importante à toutes les opérations impliquant l’uranium produit dans ce cycle. Cela rend ces opérations techniquement complexes et économiquement coûteuses. Au contraire, cette lacune est un avantage en termes de prévention de la prolifération. En effet, le rayonnement gamma produit par l’uranium est facilement détectable, rendant impossible la dissimulation de la matière par les contrôles officiels.

Les actinides du cycle de l’uranium

Le cycle de l’uranium est basé sur la fission du ²³⁵U. Cet élément est une matière fissile. Toutefois, il peut capter du neutron sans fission dans le but de former du ²³⁶U stable. Laissé en irradiation, ce dernier produit du ²³⁷U, qui est modifié en neptunium 237 relativement stable. Le ²³⁷Np assure la capture d’un neutron en vue de former ²³⁸Np. Celui-ci se transforme en plutonium 238 fortement radioactif. Ce ²³⁸Pu est faiblement fissile.

La réaction (n,2n) est également susceptible d’entraîner la perte d’un neutron de l’uranium 238. Il peut être transformé rapidement en ²³⁷U et en ²³⁷Np. Dans le cadre du cycle de l’uranium, le neptunium reste l’actinide le plus important. Pouvant se séparer chimiquement des combustibles irradiés, cet élément est souvent remis en irradiation afin de créer du plutonium 238. Il est possible d’obtenir ce dernier sans le mélanger à ²³⁹Pu. Il est utilisé principalement pour la conception de GTR ou générateur thermoélectrique à radioisotope.

Les actinides du cycle du plutonium

Le cycle du plutonium se fonde sur l’uranium 238. Formant l’actinide initial, cet isotope fertile capte un neutron afin de former de l’uranium 239. Celui-ci se transforme en neptunium 239, puis en plutonium 239. Ce dernier est considéré comme la matière la plus fissile de ce cycle. Par ailleurs, l’intégrale de résonance participe à cette absorption. Augmentant avec la température, il contribue à la stabilisation du fonctionnement des réacteurs nucléaires.

Le plutonium 239 est une matière stable et fissile. En revanche, une fois sur trois, il peut capturer du neutron incident dans le but de former du ²⁴⁰Pu. Stable en réacteur, ce dernier est aussi fertile. Sous irradiation, il réalise une capture neutronique pour produire du ²⁴¹Pu fissile. Ce nouvel élément produit est à la fois fissile et radioactif. Sous irradiation, il se modifie en ²⁴²Pu. Particulièrement stable, le plutonium 242 capture souvent un neutron pour se transformer en ²⁴³Pu instable. Celui-ci est converti rapidement en américium 243.

Ce cycle forme un plutonium qui correspond à un mélange isotopique composé de ²³⁹Pu et d’autres isotopes lourds (240, 241 ainsi que 242). Cet élément est surtout caractérisé par sa richesse en isotopes fissiles. Avec celui-ci, une séparation chimique suffit pour produire une matière civile sans recourir au processus de séparation isotopique. Le plutonium se présente comme la principale matière première pour favoriser l’alimentation d’un cycle surgénérateur. Il peut également remplacer l’uranium fortement enrichi pour produire des réacteurs de quatrième générateur. En effet, cette matière est facile à obtenir. Pour rappel, la première explosion nucléaire s’est effectuée avec du plutonium.

En pratique, la série du plutonium qui s’est formé en réacteur s’arrête au ²⁴²Pu. Le ²⁴³Pu est fortement instable. Il a tendance à se désintégrer facilement avant même de capturer un neutron supplémentaire. Cela empêche la formation du ²⁴⁴Pu. Paradoxalement, ce plutonium 244 est un isotope stable qui est disponible à l’état de traces dans l’environnement. En général, sa formation naturelle est causée par le haut flux neutronique que l’on rencontre dans le processus lié à l’explosion des supernovæ. Il est aussi possible d’en retrouver des traces au sein des isotopes obtenus à la suite d’une explosion atomique.

L’américium et la radioprotection

Hormis des irradiations brèves destinées à produire majoritairement du ²³⁹Pu, le plutonium formé contient une fraction importante de 241Pu. Cette formation de plutonium s’accompagne d’une petite quantité d’américium, qui devient finalement très radioactif en raison de l’isotope ²⁴¹Am. Si on attend suffisamment longtemps, l’activité bêta du ²⁴¹Pu en convertira une partie en américium 241. Dans la plupart des cas, la désintégration alpha se produit en émettant une particule de 5,485 MeV à l’état excité de 237Np. Ce dernier libère alors un rayon gamma de 59,54 KeV afin de revenir à son onde fondamentale. Bien que complexe, le spectre d’énergie de la désintégration de ²⁴¹Am présente de nombreuses transitions. Il produit plus de 200 raies d’émissions gamma, alpha et X³⁴.

Faiblement fissile, l’américium 241 est considéré comme un poison neutronique. Il capture un neutron afin d’obtenir du ²⁴²Am et du ^242mAm. Produit en grande quantité, le ²⁴²Am est relativement radioactif. Il forme rapidement du ²⁴²Pu ou du ²⁴²Cm. L’isomère ^242mAm, quant à lui, est un isotope qui a tendance à disparaître rapidement. Facilement fissile, il effectue une capture neutronique supplémentaire en vue de former ²⁴³Am.

L’américium 243 est donc le résultat d’une capture de neutron réalisée par ²⁴²Pu ou par ^242mAm. Il s’impose comme l’isotope de l’américium le plus stable. Sa demi-vie est d’environ 7 370 ans. Il s’agit aussi d’un poison neutronique mineur. Cet élément capture un neutron pour produire de l’américium 244, qui se désintègre plus rapidement en vue de former du ²⁴⁴Cm.

L’américium qui peut être séparé chimiquement dispose d’une composition isotopique variable. Ainsi, le point d’entrée dans la formation de cet élément est le ²⁴¹Pu. Ce dernier est obtenu à partir d’une irradiation en réacteur.

Lorsque l’âge du ²⁴¹Pu formé représente une fraction significative de sa demi-vie (T½ = 14,35 ans), le temps produit de l’américium 241 à partir de cet isotope. Une irradiation prolongée du ²⁴¹Pu produit du plutonium 242 puis de l’américium 243. Une irradiation du ²⁴¹Pu âgé favorise la formation de l’américium 242.

Concernant le plutonium, la production en continu de ²⁴¹Am rend son utilisation très compliquée par ses mesures de radioprotection imposées. Plus le plutonium est plus âgé, plus il devient nécessaire. Pour cause, sa radioactivité augmente considérablement avec le temps. Dans une cinquantaine d’années, il atteint son équilibre séculaire. L’américium peut être éliminé chimiquement pour réduire temporairement le rayonnement. Alors, ce plutonium « frais » peut être utilisé avec des limites de radioprotection plus basses. Seule une partie du ²⁴¹Pu converti en ²⁴¹Am peut être éliminée et le reste continue à produire du ²⁴¹Am en permanence. Tant que le ²⁴¹Pu reste dans le mélange, cet état faiblement irradiant ne peut pas durer. Ainsi, il convient d’attendre des siècles afin que la séparation de l’américium puisse assurer la formation du plutonium faiblement irradiant.

Les actinides mineurs ultérieurs

Deux options sont possibles pour entrer au sein de la série du curium :

• L’américium 241 capture un neutron afin de se convertir en ²⁴²Am, puis en curium 242.
• L’américium 243 capture un neutron pour être transformé en ²⁴⁴Am et en curium 244.

Lorsque le curium est atteint, les captures neutroniques successives augmentent la masse du noyau depuis l’élément ²⁴²Cm jusqu’à ²⁴⁹Cm. Les premiers éléments de 242 à 244 sont radioactifs. Par une radioactivité alpha, ils assurent la retransformation des noyaux en plutonium. Les ²⁴³Cm, ²⁴⁵Cm ainsi que ²⁴⁶Cm, sont, quant à eux, fissiles.

À partir du curium 245, la demi-vie est supérieure au millier d’années. La voie d’évolution sous irradiation sera l’accumulation ou la fission de neutrons jusqu’au curium 248. Ce dernier capture un neutron et se convertit en ²⁴⁹Cm. Celui-ci se transforme par la suite en berkélium 249. Le ²⁴⁹Bk se désintègre généralement en ²⁴⁹Cf. Il peut également capturer un autre neutron afin d’être modifié en ²⁵⁰Bk.

Particulièrement radioactifs, les radionucléides du californium accumulent des neutrons pour atteindre ²⁵⁰Cf. Il arrive aussi qu’ils subissent une désintégration alpha qui va les intégrer dans la série du curium. L’accumulation des neutrons plafonne sur le californium 253, qui est très instable. Celui-ci subit une désintégration alpha et bêta qui le fera retomber sur le même cycle.

La problématique de l’élimination

Des expérimentations et études ont été menées dans l’optique d’évaluer les différentes possibilités de transmutation en réacteur des actinides. Si la capture neutronique s’avère importante, il est fort probable qu’on tombe sur les cycles supérieurs qui sont décrits ci-dessus. La meilleure manière d’éliminer les actinides mineurs est de les fissionner rapidement. Pour ce faire, il convient d’utiliser un réacteur à neutron rapide.

Les actinides et les déchets nucléaires

L’abondance des actinides mineurs produits dans le combustible retraité provenant des réacteurs à eau pressurisée dépend du taux de combustion. Ce dernier oscille entre 33 000 et 45 000 MWj/tMLi. Le type de combustible utilisé présente aussi une influence sur cette masse. Celui-ci peut être un uranium naturel enrichi, MOX ou encore URE. La mise au déchet de ces métaux lourds entraîne la perte en atomes lourds, qui n’excède pas 3,5 % de la ressource en uranium. Les actinides mineurs à vie courte et moyenne participent au dégagement thermique des déchets et du combustible irradié. Ayant tous des descendants, ils produisent de l’hélium.

Les risques et dangers relatifs aux actinides mineurs AMin

Dans l’usine de retraitement, les actinides mineurs sont mélangés à des produits de fission. Lorsqu’ils sont incorporés, ces AMin deviennent des déchets HAVL. Ils représentent donc les déchets radioactifs qui provoquent des problèmes importants. En tant qu’émetteurs alpha, ceux-ci possèdent une grande toxicité radiologique et chimique, surtout si l’élément s’introduit dans la chaîne alimentaire. Ils peuvent dégager une forte chaleur. Pour cause, les éléments alpha des Amin présentent une énergie élevée pouvant atteindre 5,5 MeV. Les actinides mineurs dégagent également de l’hélium, qui un élément est susceptible d’endommager la cohésion du verre de gestion des déchets. Cependant, il est établi qu’ils disposent d’une faible mobilité dans l’environnement.